Окисление спирта в кетон

[terri]

Доброго времени суток!

Кто бы помог объяснить такое наблюдение.

Работа с гидроперитом в изопропаноле (ИПС).

Для активирования перекиси из гидроперита используются концентрированные серная и фосфорная кислоты.

Вопрос.

Почему при использовании фосфорной кислоты активно образуется ацетон из ИПС, а при серной этого не наблюдается.

Спасибо!

[yatcheh]

55 минут назад, terri сказал:

Доброго времени суток!

Кто бы помог объяснить такое наблюдение.

Работа с гидроперитом в изопропаноле (ИПС).

Для активирования перекиси из гидроперита используются концентрированные серная и фосфорная кислоты.

Вопрос.

Почему при использовании фосфорной кислоты активно образуется ацетон из ИПС, а при серной этого не наблюдается.

Спасибо!

 

Озвучьте условия, в которых этот интересный эффект наблюдается. Ну, там - пять грамм гидроперита на стакан ипса плюс кислоты на кончике ножа...

[terri]

"Озвучьте весь список, пожалуйста!" Типа того?

Условия такие: 

- 5 мл ИПС/г ГП

- ГП/Н₃РО₄ (85%)=10-20 (моль/моль)

- температурный интервал 30-40 градусов

[yatcheh]

21 минуту назад, terri сказал:

"Озвучьте весь список, пожалуйста!" Типа того?

Условия такие: 

- 5 мл ИПС/г ГП

- ГП/Н₃РО₄ (85%)=10-20 (моль/моль)

- температурный интервал 30-40 градусов

 

Мн-э-э... Это значит, фактически - раствор ИПС и гидроперита в кислоте, примерно десятикратно кислоты по весу. А вы говорите - "активация". Фигасе - активация...

Тогда другой вопрос - а как вы ацетон в этой каше находите? Вы выделяете ИПС обратно из сернокислотного раствора? С ним точно там ничего не происходит? Быть может у вас тот ИПС в серняге не до ацетона окисляется, а дальше?

 

[terri]

1 час назад, yatcheh сказал:

Мн-э-э... Это значит, фактически - раствор ИПС и гидроперита в кислоте, примерно десятикратно кислоты по весу.

 

А это как-то у Вас получилось?

Кислоты там кот наплакал.

По молям ГП больше фосфорной в 10-20 раз. А ИПС в 4-5 раз по граммам больше ГП. Или я там намудрила в списке условий??

Смесь перед ГХ нейтрализуется обязательно. Ацетона там громадье. Мне он не нужен. У меня другое там окисляется. А вот ГП жалко, не туда расходуется. С серной ацетон образуется, но оооочень мало. С фофорной - как прорвало. Почему? Интересно, но необ'яснимо.

[BritishPetroleum]

1 час назад, terri сказал:

С серной ацетон образуется, но оооочень мало.

а перекиси ацетона у вас там не образуется?

[Вольный Сяншен]

12 часов назад, terri сказал:

С серной ацетон образуется, но оооочень мало. С фофорной - как прорвало. Почему? Интересно, но необ'яснимо.

Может фосфорная при низких температурах легче эфиры с ИПС образует, чем серная? А там с ПГ получается какой-нибудь изопропилнадфосфат, который и разлагается до ацетона.

[yatcheh]

13 часов назад, terri сказал:

А это как-то у Вас получилось?

Кислоты там кот наплакал.

По молям ГП больше фосфорной в 10-20 раз. А ИПС в 4-5 раз по граммам больше ГП. Или я там намудрила в списке условий??

Смесь перед ГХ нейтрализуется обязательно. Ацетона там громадье. Мне он не нужен. У меня другое там окисляется. А вот ГП жалко, не туда расходуется. С серной ацетон образуется, но оооочень мало. С фофорной - как прорвало. Почему? Интересно, но необ'яснимо.

 

Как вариант - окисление вашего субстрата идёт по механизму типа специфического кислотного катализа. А окисление ИПСа - по другому механизму, не связанному с кислотным катализом. Вот они и конкурируют. Сильная кислота - быстрое окисление субстрата с минимальным окислением ИПСа. Слабая кислота - медленная прямая реакция, и на этом фоне возрастание роли побочной.

[terri]

8 часов назад, yatcheh сказал:

 

Сильная кислота - быстрое окисление субстрата с минимальным окислением ИПСа. Слабая кислота - медленная прямая реакция, и на этом фоне возрастание роли побочной.

Быстрое окисление с сильной кислотой - это 75% конверсия за 24 часа. А вот если вместо смеси ГП и сильной кислоты взять только надуксусную (НУК), то 75% конверсия достигается за минуту!

И вот пришла мысль - к ГП с сильной кислотой добавить немного уксусной с таким намерением, что НУК будет легче образовываться, чем окисление субстрата перекисью из ГП. А потом НУК быстренько окислит субстрат, что-то подобное in situ.

Остается проверить.

[chemister2010]

У фосфорных кислот есть способность давать надфосфорные кислоты, которые более сильные окислители, чем перекись. На этом принципе были методы определения токсичных ФОВ. У серной эта тенденция не так выражена.