Особенные ОВР

[What's my life?]

Пожалуйста, перечислите особенные полуреакции, которые идут не так, как мы можем себе предполагать.

Например, мне дана полуреакция As₂O₃ → AsH₃ в кислой среде.

Я смутно помню с институтского курса неорганики что тут может выпасть помимо арсина ещё и свободный мышьяк, т.е. As₂O₃ + 9H⁺ + 9 e^- → AsH₃ + As + 3H₂O

Отчего это зависит и как предугадать продукты?

Изменено 8 Июля, 2022 в 10:01 пользователем What's my life?

[yatcheh]

08.07.2022 в 13:00, What's my life? сказал:

Пожалуйста, перечислите особенные полуреакции, которые идут не так, как мы можем себе предполагать.

Например, мне дана полуреакция As₂O₃ → AsH₃ в кислой среде.

Я смутно помню с институтского курса неорганики что тут может выпасть помимо арсина ещё и свободный мышьяк, т.е. As₂O₃ + 9H⁺ + 9 e^- → AsH₃ + As + 3H₂O

Отчего это зависит и как предугадать продукты?

 

Поскольку кислота расходуется, в избытке кислоты мышьяк не выпадет:

As2O3 + 12H+ + 12e => 2AsH3 + 3H2O

А при избытке оксида арсин не получится:

As2O3 + 6H+ + 6e => 2As + 3H2O

А в промежутке будет любое соотношение мышьяка и арсина

[What's my life?]

PbO₂ + MnSO₄ + HNO₃ → PbSO₄↓ + HMnO₄ + Pb(NO₃)₂ + H₂O

5 | 2PbO₂ + 8H⁺ + SO₄^2- + 4e^- → PbSO₄↓ + 4H₂O + Pb²⁺  | в-я | ок-ль

4 | Mn²⁺ + 4H₂O               - 5e^- → MnO₄^- + 8H⁺                    | о-я | в-ль

10PbO₂ + 40H⁺ + 5SO₄^2- + 4Mn²⁺ + 16H₂O → 5PbSO₄↓ + 20H₂O + 5Pb²⁺ + 4MnO₄^- + 32H⁺

у меня в левой части один сульфат-ион мешается, не могу его никуда убрать, а по заданию надо составить именно методом полуреакций.

[yatcheh]

08.07.2022 в 17:13, What's my life? сказал:

PbO₂ + MnSO₄ + HNO₃ → PbSO₄↓ + HMnO₄ + Pb(NO₃)₂ + H₂O

5 | 2PbO₂ + 8H⁺ + SO₄^2- + 4e^- → PbSO₄↓ + 4H₂O + Pb²⁺  | в-я | ок-ль

4 | Mn²⁺ + 4H₂O               - 5e^- → MnO₄^- + 8H⁺                    | о-я | в-ль

10PbO₂ + 40H⁺ + 5SO₄^2- + 4Mn²⁺ + 16H₂O → 5PbSO₄↓ + 20H₂O + 5Pb²⁺ + 4MnO₄^- + 32H⁺

у меня в левой части один сульфат-ион мешается, не могу его никуда убрать, а по заданию надо составить именно методом полуреакций.

 

А вы не путайте ОВР с таблицей растворимости.  Поскольку сульфат-ионы никакого участия в ОВР не принимают, включать их в полуреакции нельзя, этим вы произвольно делаете их концентрацию неопределённой, а она жёстко завязана на концентрацию ионов марганца. 

5 | PbO₂ + 4H⁺ + 2e^- → 2H₂O + Pb²⁺  | в-я | ок-ль

4 | Mn²⁺ + 4H₂O - 5e^- → MnO₄^- + 8H⁺    | о-я | в-ль

_____________________________________________________

5PbO₂ + 4H⁺ + 2Mn²⁺ → 5Pb²⁺ + 2H₂O + 2MnO₄^-

 

А вот теперь можете ввести в уравнение сульфат-ионы. Хотя, тут ещё надо глянуть - насколько растворим в воде перманганат свинца...

Изменено 8 Июля, 2022 в 15:08 пользователем yatcheh

[What's my life?]

В 08.07.2022 в 21:03, yatcheh сказал:

 

А вы не путайте ОВР с таблицей растворимости.  Поскольку сульфат-ионы никакого участия в ОВР не принимают, включать их в полуреакции нельзя, этим вы произвольно делаете их концентрацию неопределённой, а она жёстко завязана на концентрацию ионов марганца. 

5 | PbO₂ + 4H⁺ + 2e^- → 2H₂O + Pb²⁺  | в-я | ок-ль

4 | Mn²⁺ + 4H₂O - 5e^- → MnO₄^- + 8H⁺    | о-я | в-ль

_____________________________________________________

5PbO₂ + 4H⁺ + 2Mn²⁺ → 5Pb²⁺ + 2H₂O + 2MnO₄^-

 

А вот теперь можете ввести в уравнение сульфат-ионы. Хотя, тут ещё надо глянуть - насколько растворим в воде перманганат свинца...

получается, продукты в ОВР зависят от ПР возможных продуктов? Чем меньше ПР, соответственно вероятность образования того или оного продукта увеличивается??? Если это так, то вы открыли для меня Америку. Я раньше даже не предполагал о такой закономерности.

[yatcheh]

08.07.2022 в 20:17, What's my life? сказал:

получается, продукты в ОВР зависят от ПР возможных продуктов? Чем меньше ПР, соответственно вероятность образования того или оного продукта увеличивается??? Если это так, то вы открыли для меня Америку. Я раньше даже не предполагал о такой закономерности.

 

Уравнения полуреакций должны быть независимы.

В данном конкретном случае вы не можете ввести сульфат-анион в полуреакцию, поскольку его концентрация связана с концентрацией катиона марганца, которая входит в уравнение второй полуреакции. Или вы должны явно указать на это, введя в систему третье уравнение, сложение с которым исключит эту зависимость. 

Это даже не химия, это математика

[What's my life?]

В 08.07.2022 в 23:26, yatcheh сказал:

 

Уравнения полуреакций должны быть независимы.

В данном конкретном случае вы не можете ввести сульфат-анион в полуреакцию, поскольку его концентрация связана с концентрацией катиона марганца, которая входит в уравнение второй полуреакции. Или вы должны явно указать на это, введя в систему третье уравнение, сложение с которым исключит эту зависимость. 

Это даже не химия, это математика

Понятно, благодарю. Как сюда ещё можно ввести третье уравнение плохо понимаю, и честно говоря не хочу понимать. ?

[chemister2010]

Малорастворимые соединения кстати смещают ОВР в сторону их образования. Это можно увидеть по таблицам потенциалов и посчитать по уравнению Нернста.

 

Особенные ОВР, это вообще забавно и их довольно много:

2KClO3 + I2 = 2KIO3 + Cl2

Cu + 3HN3 = Cu(N3)2 + N2 + NH3

4KMnO4 + 9F2 = 2K2MnF6 + 2MnF3 + 8O2

4HI + Hg = H2HgI4 + H2

KNO2 + 2KHSO3 = HON(SO3K)2 + KOH

4Au + 8H2NCH2COOH + 4KOH + O2 = 4K[Au(H2NCH2COO)2] + 4H2O

Изменено 8 Июля, 2022 в 20:01 пользователем chemister2010

[Аль де Баран]

В 08.07.2022 в 22:34, What's my life? сказал:

Как сюда ещё можно ввести третье уравнение плохо понимаю, и честно говоря не хочу понимать. ?

 

Конечно, с элементарными ионами Pb²⁺ уравнивание выглядит проще. Но я сделал бы по-другому. Чтобы не было повода придраться. Если интересно, посмотрите в спойлере.

 

Спойлер

У вас в полуреакции изначально справа был записан свинец в виде сульфата, что с точки зрения метода полуреакций абсолютно правильно, так как ионы Pb²⁺ и SO₄^2- в растворе сосуществовать не могут. Как раз в методе полуреакций надо обращать внимание на таблицу растворимости! Ваша ошибка заключается в том, что вы, не зная с каким коэффициентом PbO₂ войдёт в итоговое уравнение ОВР,  уравняли количества молей сульфата свинца в осадке и ионов свинца в растворе: nPbSO₄ = nPb²⁺. После чего всё пошло наперекосяк. Поэтому отставим пока ионы свинца в сторону и вплотную займёмся сульфатом:
5 | PbO₂ + 4H⁺ + SO₄^2- + 2e^- = PbSO₄ + 2H₂O
2 | Mn²⁺ + 4H₂O - 5e^- = MnO₄^- + 8H⁺
----------------------------------------------------
5PbO₂ + 2Mn²⁺ + 4H⁺ + 5SO₄^2- = 5PbSO₄ + 2MnO₄^- + 2H₂O
Попытка трансформировать это уравнение в молекулярную форму приводит к ступору. Возникает смутное подозрение, что здесь что-то не так. Поэтому на данном этапе надо слегка притормозить и включить логику вкупе с математикой, не забывая и про химию. Из закона постоянства состава нам доподлинно известно, что в сульфате марганца nMn²⁺ = nSO₄^2-. В данном случае n = 2. Поэтому, ни на секунду не сомневаясь, необходимо выкинуть из обеих частей уравнения по три штуки ионов сульфата, а высвободившиеся справа ионы свинца отпустить в свободное плавание:
5PbO₂ + 2Mn²⁺ + 4H⁺ + 2SO₄^2- = 2PbSO₄ + 2MnO₄^- + 3Pb²⁺ + 2H₂O
Здесь формально можно было бы закончить решение задания молекулярным уравнением:
5PbO₂ + 2MnSO₄ + 4HNO₃ = 2PbSO₄ + Pb(MnO₄)₂ + 2Pb(NO₃)₂ + 2H₂O
Но так никогда не пишут. И вот почему. В правильно составленном уравнении ОВР в правой его части не должно быть продуктов, которые могли бы реагировать с исходными веществами из левой части. Азотная кислота сильнее марганцовой. Кроме того, она является в этой реакции средой, и по неписаному правилу, можно брать её сколько душе угодно. Понятно, что она вытеснит марганцовую кислоту из перманганата свинца. И вообще, кто-нибудь когда-нибудь видел в натуре этот Pb(MnO₄)₂? Поэтому берём дополнительно два моля HNO₃, и записываем окончательное уравнение ОВР:
5PbO₂ + 2MnSO₄ + 6HNO₃ = 2PbSO₄ + 2HMnO₄ + 3Pb(NO₃)₂ + 2H₂O
Вот и всё! Звёзды сошлись! Просто надо слегка знать химию и научиться правильно распределять имеющиеся в наличии ионы между продуктами ОВР.

 

PS. Кстати, по тому же уравнению, что и первая полуреакция, протекает катодный процесс при разряде свинцово-кислотного аккумулятора.

 

Изменено 9 Июля, 2022 в 07:50 пользователем Аль де Баран

[What's my life?]

В 09.07.2022 в 09:02, Аль де Баран сказал:

 

Конечно, с элементарными ионами Pb²⁺ уравнивание выглядит проще. Но я сделал бы по-другому. Чтобы не было повода придраться. Если интересно, посмотрите в спойлере.

 

  Скрыть контент

У вас в полуреакции изначально справа был записан свинец в виде сульфата, что с точки зрения метода полуреакций абсолютно правильно, так как ионы Pb²⁺ и SO₄^2- в растворе сосуществовать не могут. Как раз в методе полуреакций надо обращать внимание на таблицу растворимости! Ваша ошибка заключается в том, что вы, не зная с каким коэффициентом PbO₂ войдёт в итоговое уравнение ОВР,  уравняли количества молей сульфата свинца в осадке и ионов свинца в растворе: nPbSO₄ = nPb²⁺. После чего всё пошло наперекосяк. Поэтому отставим пока ионы свинца в сторону и вплотную займёмся сульфатом:
5 | PbO₂ + 4H⁺ + SO₄^2- + 2e^- = PbSO₄ + 2H₂O
2 | Mn²⁺ + 4H₂O - 5e^- = MnO₄^- + 8H⁺
----------------------------------------------------
5PbO₂ + 2Mn²⁺ + 4H⁺ + 5SO₄^2- = 5PbSO₄ + 2MnO₄^- + 2H₂O
Попытка трансформировать это уравнение в молекулярную форму приводит к ступору. Возникает смутное подозрение, что здесь что-то не так. Поэтому на данном этапе надо слегка притормозить и включить логику вкупе с математикой, не забывая и про химию. Из закона постоянства состава нам доподлинно известно, что в сульфате марганца nMn²⁺ = nSO₄^2-. В данном случае n = 2. Поэтому, ни на секунду не сомневаясь, необходимо выкинуть из обеих частей уравнения по три штуки ионов сульфата, а высвободившиеся справа ионы свинца отпустить в свободное плавание:
5PbO₂ + 2Mn²⁺ + 4H⁺ + 2SO₄^2- = 2PbSO₄ + 2MnO₄^- + 3Pb²⁺ + 2H₂O
Здесь формально можно было бы закончить решение задания молекулярным уравнением:
5PbO₂ + 2MnSO₄ + 4HNO₃ = 2PbSO₄ + Pb(MnO₄)₂ + 2Pb(NO₃)₂ + 2H₂O
Но так никогда не пишут. И вот почему. В правильно составленном уравнении ОВР в правой его части не должно быть продуктов, которые могли бы реагировать с исходными веществами из левой части. Азотная кислота сильнее марганцовой. Кроме того, она является в этой реакции средой, и по неписаному правилу, можно брать её сколько душе угодно. Понятно, что она вытеснит марганцовую кислоту из перманганата свинца. И вообще, кто-нибудь когда-нибудь видел в натуре этот Pb(MnO₄)₂? Поэтому берём дополнительно два моля HNO₃, и записываем окончательное уравнение ОВР:
5PbO₂ + 2MnSO₄ + 6HNO₃ = 2PbSO₄ + 2HMnO₄ + 3Pb(NO₃)₂ + 2H₂O
Вот и всё! Звёзды сошлись! Просто надо слегка знать химию и научиться правильно распределять имеющиеся в наличии ионы между продуктами ОВР.

 

PS. Кстати, по тому же уравнению, что и первая полуреакция, протекает катодный процесс при разряде свинцово-кислотного аккумулятора.

 

"...абсолютно неправильно..." хотели сказать в первой строчке спойлера? Благодарю за подробное описание! И вот еще вопрос - почему тогда оксиды веществ можно указывать в полуреакциях, а что касается солей то необходимо смотреть таблицу растворимости? И как допустим студент, сидя на экзамене, должен распознать силу кислот (той же азотной и марганцевой и какая из них слабее/сильнее)? если допустим у него только таблица растворимости, таблица Менделеева и электрохимический ряд напряжений металлов под рукой.

 

___ апдейт

кажется я понял причину, всё ведь дело в том, что самостоятельно ион 2O^2- не может существовать в растворе, и поэтому мы всегда пишем оксиды как самостоятельные единицы полуреакций?

Изменено 10 Июля, 2022 в 18:16 пользователем What's my life?