Существование димеров галогенидов бора

[Stealins]

Решил повторить курс неорганической химии и стало появляться много вопросов. Например, почему для хлорида бора, как и для других галогенидов не характерно образование димеров, на подобие диборана? В голову пришло только то, что свободная p орбиталь бора может дополнительно взаимодействовать с неподеленными парами галогенов, и из за этого она не остается свободной для образования двухэлектронных трехцентровых связей как в диборане. Так ли это, и если нет, то как по другому объяснить? 

[Paul_S]

Аналогия с дибораном плохая, т.к. хлор - это не водород. У хлора есть непод. электронные пары, и он мог бы их донировать на пустую орбиталь бора с образованием димера как в Al2Cl6. Вполне можно представить такой димер, с другой природой связи, чем в диборане. Думаю, образование такого димера стерически невозможно. Бор слишком мелкий.

[chemister2010]

Третьяков пишет, что у галогенидов бора повышена прочность связей и ее кратность.

[yatcheh]

08.08.2022 в 10:09, Stealins сказал:

Решил повторить курс неорганической химии и стало появляться много вопросов. Например, почему для хлорида бора, как и для других галогенидов не характерно образование димеров, на подобие диборана? В голову пришло только то, что свободная p орбиталь бора может дополнительно взаимодействовать с неподеленными парами галогенов, и из за этого она не остается свободной для образования двухэлектронных трехцентровых связей как в диборане. Так ли это, и если нет, то как по другому объяснить? 

 

Связь B-H-B в диборане имеет специфику - соседний бор акцептирует электронную пару сигма-связи, которая (пара) слабо связана как с бром, так и с водородом. И эта трехцентровая двухэлектронная связь совершенно неравноценна связи B-H в анионе боргидрида, которая представляет из себя нормальную сигма-связь. 

В случае трифторида бора электронная пара связи B-F куда менее подвижна, в энергетической яме лежит низко, и не может акцептироваться соседним бором с образованием такой трёхцентровой "банановой связи". А фтор в молекуле BF3 недостаточно сильно поляризован (бор - это вам не натрий, и даже не литий), чтобы образовывать донорно-акцепторную связь, аналогичную связи в анионе BF4-.   Ещё более скверная ситуация складывается для BCl3, где кроме электронных эффектов, ещё и стерика препятствует такой "кватернизации". Впрочем, при очень низкой температуре димер B2Cl6 спектрально фиксируется.

В случае AlF3 поляризации связи Al-F уже достаточно для образования димера по донорно-акцепторному механизму, как и у AlCl3. Но эти димеры только формально аналогичны диборану. Электронное строение у них совершенно разное.

Изменено 8 Августа, 2022 в 18:35 пользователем yatcheh