Определение перенапряжения и тока обмена

[RokeAlva]

Добрый день. Интересует тема электролиза вопроводной воды. И в особенности моделирование данного процесса. Но в результате я столкнулся с тем, что теория есть, а вот подсчитать/измерить или найти определенные параметры очень сложно. В чем основная суть. Допустим есть проточный диафрагменный электролизер воды. Электроды оба выполнены из стали, расстояние между ними 1 см. Диафрагма выполнена из брезента. Ток через электролизер 10 А. Известен состав воды, т.е. проводимость электролита (воды) можно рассчитать. На аноде предполагаю, что выделяется хлор (как я понял из литературы при больших плотностях тока в первую очередь идет выделение имено хлора, а при малых плотностях выделяется кислород, поправьте, если ошибаюсь, пожалуйста), а на катоде водород и ионы ОН. А вот дальше при моделировании процессов начианется непонятная мне магия  . А именно с определением токов обмена и перенапряжений на электродах. Есть известные уравнения Батлера-Фольмера и Тафеля. Как я понял, первое предпочтительнее использовать при малых перенапряжениях (менее 25 мВ), второе при больших. Но как определить перенапряжение и что самое интересное ток обмена? Получается замкнутый круг. Без одного невозможно найти второго. Хотелось бы их как-то рассчитать или хоть как-то измерить, чтобы понять хотя бы порядок величин. Я видимо чего-то недопонимаю в электродной кинетике. Может это глупый вопрос, но в учебниках не нашёл чёткого на него ответа. Подскажите, пожалуйста, куда копать?

[Электро-химик]

В 06.07.2023 в 12:44, RokeAlva сказал:

Подскажите, пожалуйста, куда копать?

Я стесняюсь спросить, а зачем вам ток обмена?

 

В 06.07.2023 в 12:44, RokeAlva сказал:

проводимость электролита (воды) можно рассчитать.

Бред. К тому же проводимость водопроводной воды будет меняться в течение суток/месяца/года из-за разных температур, от которой зависит количество растворенных микропримесей и кислорода. Есть замечательный переменнотоковый метод измерения электрохимического импеданса: на высокой частоте (более10кГц) он даст прямое измеренное значение сопротивления электролита между электродами (т.е. величина, обратная проводимости). Причем, из-за низкого содержания солей в водопроводной воде, сопротивление будет очень большим, на нём будет теряться ОЧЕНЬ много энергии впустую (выделение Джоулева тепла на резисторе), что экономически не выгодно. Для снижения этого сопротивления вводят элеткронеактивные соли (фоновый электролит) типа сульфата натрия. А вообще, наиболее эффективен электролиз в щёлочи на никелевых или стальных электродах - они практически не корродируют.

 

В 06.07.2023 в 12:44, RokeAlva сказал:

А именно с определением токов обмена и перенапряжений на электродах

Эти параметры имеют смысл для соответствующих ОБРАТИМЫХ реакций. В нашем случае будет необратимые реакции выделения водорода и кислорода.

 

В 06.07.2023 в 12:44, RokeAlva сказал:

На аноде предполагаю, что выделяется хлор

Ещё один бред. В водопроводной воде настолько низкие концентрации хлорид-ионов, что на фоне выделяющегося кислорода не заметишь выделения хлора.

 

В 06.07.2023 в 12:44, RokeAlva сказал:

учебниках не нашёл чёткого на него ответа.

Потому и нет, что при электролизе воды это не нужно.

[RokeAlva]

В 06.07.2023 в 14:46, Электро-химик сказал:

Я стесняюсь спросить, а зачем вам ток обмена?

Для моделирования процесса электролиза

 

 

В 06.07.2023 в 14:46, Электро-химик сказал:

Бред. К тому же проводимость водопроводной воды будет меняться в течение суток/месяца/года из-за разных температур, от которой зависит количество растворенных микропримесей и кислорода. Есть замечательный переменнотоковый метод измерения электрохимического импеданса: на высокой частоте (более10кГц) он даст прямое измеренное значение сопротивления электролита между электродами (т.е. величина, обратная проводимости). Причем, из-за низкого содержания солей в водопроводной воде, сопротивление будет очень большим, на нём будет теряться ОЧЕНЬ много энергии впустую (выделение Джоулева тепла на резисторе), что экономически не выгодно. Для снижения этого сопротивления вводят элеткронеактивные соли (фоновый электролит) типа сульфата натрия. А вообще, наиболее эффективен электролиз в щёлочи на никелевых или стальных электродах - они практически не корродируют.

Вы правы, проводимость будет меняться. Но для моей конкретной теоретической задачи (с известными концентрациями ионов в воде и с допущением, что в течении времени эти концентрации на входе в установку остаются постоянными) проводимость воды можно вычислить. Что касается того выгодно экономически проводить электролиз воды или нет. Да я понимаю, что там много энергии будет уходить на нагрев, но для моей задачи это второстепенный вопрос. Целью моего моделирования является увидеть поля концентраций Н, ОН и др. ионов и веществ в анодной и катодной камерах при разных значениях подаваемого тока. Так вот в процессе моделирования электродной кинетики я уперся в отсутствие информации о токе обмена. Мне не понятно, как его можно правильно вычислить или замерить?
 

 

В 06.07.2023 в 14:46, Электро-химик сказал:

Эти параметры имеют смысл для соответствующих ОБРАТИМЫХ реакций. В нашем случае будет необратимые реакции выделения водорода и кислорода.

Спасибо, Вам большое, натолкнули на некоторые мысли и задали направление. Это очень интересно, можете чуть подробнее объяснить? Возможно здесь и зарыта моя ошибка в рассмотрении процесса.

 

В 06.07.2023 в 14:46, Электро-химик сказал:

Ещё один бред. В водопроводной воде настолько низкие концентрации хлорид-ионов, что на фоне выделяющегося кислорода не заметишь выделения хлора.

Здесь с Вами не соглашусь. Точнее Вы правы, что ионов хлора мало. Но у меня есть озвученная в первом сообщении проточная установка. И хотите верьте, хотите нет, но при токах 10 и более ампер я ощущаю стойкий запах хлора на выходе из анодной камеры. Я пожалуй в первом сообщении был не прав, сказав, что на аноде только хлор выделяется. По видимому там идут 2 реакции. С выделением хлора и та про которую сказали Вы, с выделение газообразного кислорода и ионов водорода.

[Shizuma Eiku]

В 06.07.2023 в 12:44, RokeAlva сказал:

Интересует тема электролиза вопроводной воды.

В чём цель?

В 06.07.2023 в 12:44, RokeAlva сказал:

Допустим есть проточный диафрагменный электролизер воды. Электроды оба выполнены из стали, расстояние между ними 1 см.

В случае водопроводной воды, анод не может быть выполнен из стали т.к. будет окисляться в процессе.

Если цель получение водорода и кислорода, то материал анода зависит от состава электролита.

В 06.07.2023 в 12:44, RokeAlva сказал:

Диафрагма выполнена из брезента.

Зачем? Диафрагма нужна в узком наборе случаев и является специализированной для каждого конкретного. Брезент не будет мешать движению ионов, в чистом виде маловероятно что он будет работать как-либо. Разве что как фильтр для продуктов разрушения анода.

В 06.07.2023 в 12:44, RokeAlva сказал:

Ток через электролизер 10 А. Известен состав воды, т.е. проводимость электролита (воды) можно рассчитать.

Воду с содержанием солей как в водопроводной, электролизу не подвергают т.к. у неё высокое сопротивление. У неё настолько высокое сопротивление, что её можно закипятить, поместив в неё выводы бытовой электросети 230В. Электролизу подвергаются достаточно концентрированные растворы, у них, в свою очередь, сопротивление очень низкое, но и оно меняется в ходе электролиза, например, от нагревания. Поэтому сила тока сама по себе не рассчитывается, вместо этого, регулируется напряжение (закон Ома), пока сила тока не достигнет нужной.

В 06.07.2023 в 12:44, RokeAlva сказал:

На аноде предполагаю, что выделяется хлор (как я понял из литературы при больших плотностях тока в первую очередь идет выделение имено хлора, а при малых плотностях выделяется кислород, поправьте, если ошибаюсь, пожалуйста)

Нет, хлор выделяется только в случае электролиза концентрированных растворов хлорида, от 15% примерно для NaCl или KCl. В случае более разбавленных растворов, на аноде выделяется кислород. Также кислород в небольшом количестве выделяется вместе с хлором при электролизе даже насыщенных растворов хлоридов. Но это если анод не разрушается.

В 06.07.2023 в 12:44, RokeAlva сказал:

а на катоде водород и ионы ОН.

Водород будет выделяться без вариантов.

В 06.07.2023 в 12:44, RokeAlva сказал:

А вот дальше при моделировании процессов начианется непонятная мне магия  . А именно с определением токов обмена и перенапряжений на электродах. Есть известные уравнения Батлера-Фольмера и Тафеля. Как я понял, первое предпочтительнее использовать при малых перенапряжениях (менее 25 мВ), второе при больших. Но как определить перенапряжение и что самое интересное ток обмена? Получается замкнутый круг. Без одного невозможно найти второго. Хотелось бы их как-то рассчитать или хоть как-то измерить, чтобы понять хотя бы порядок величин. Я видимо чего-то недопонимаю в электродной кинетике.

Это не вопрос кинетики. В принципе, выше я уже написал про регулирование силы тока при помощи напряжения. Целевым и главным значением является сила тока, напряжение всегда выше минимально необходимого для начала электролиза т.к. оно ничтожно (1.5-2.5В, не больше).

В 06.07.2023 в 12:44, RokeAlva сказал:

Подскажите, пожалуйста, куда копать?

Всё зависит от цели. Если цель получать кислород и водород электролизом воды, то сам процесс может быть (относительно) выгодно организован лишь в нескольких вариантах и в каждом добавить/ убавить ничего нельзя. В целом, это невыгодное занятие, требуется громадное количество энергии и много времени, при том что продукты электролиза можно получить проще, быстрее и дешевле. Если цель осуществить какой-то расчет, который откроет нечто новое в электролизе воды, то это абсурдные надежды.

[RokeAlva]

Shizuma Eiku, моя ошибка, что не расписал более подробно свою цель. Поэтому давайте начнём сначала. Я хочу получить поля распределения концентраций ионов (водорода, гидроксильных ионов и др. ) а также веществ получаемых в ходе электролиза воды. Да, Вы правы, если анод будет стальным, то будет вынос металла в раствор, я это наблюдал. Давайте представим, что он покрыт каким-либо инертным материалом, думаю не важно сейчас каким. Что касается диафрагмы, Вы конечно же правы что поры брезента являются целыми вселенными по отношению к размерам ионов Но её ставят везде, где нужно разделить воду на анолит и католит. Как правило, это в большей степени касается непроточных установок. Но сейчас даже не важно есть между электродами кусок брезента или нет. Мне не интересно получение водорода и кислорода, а больше интересует получение воды с разным рН. Хотя конечно же выделение газов на электродах также влият на процесс электролиза и это тоже нужно учитывать. Но вот в чём суть проблемы. Вы говорите о том случаи, как я понял, когда в ходе электролиза проводимость электролита в любой точке постоянна и тогда напряжение на электролите или ток через него находятся очень просто. Для этого достаточно базовых знаний электротехники. Такое допущение сильно упрощает моделирование, но при такой постановке задачи моя цель в виде полей концентраций не достигается. Я думаю Вы согласитесь, что проводимость воды в разных областях электролизера будет неодинаковой из-за разной концентрации тех или иных ионов. Поэтому я хочу разобраться с электродной кинетикой для этого случая так как только через неё можно правильно понять какие концентрации тех же ионов Н или ОН будут в приэлектродных областях. И тут всё упирается в ток обмена.

Пока вижу 2 варианта, либо его можно расчитать с помощью основных уравнений электродной кинетики для 2-х реакций: с выделением О2 и ионов Н на аноде и с выделением Н2 и ионов ОН на катоде. Про хлор давайте пока забудем. И вот как это правильно сделать я и хотел бы понять для данного случая. 

Либо второй вариант, как сказал Электро-химик, что данные уравнения для рассматриваемых реакций не подходят. Но тогда какие уравнения использовать, чтобы рассчитать плотность тока? 

[Shizuma Eiku]

В 07.07.2023 в 00:58, RokeAlva сказал:

Я хочу получить поля распределения концентраций ионов (водорода, гидроксильных ионов и др. ) а также веществ получаемых в ходе электролиза воды.

Зачем, в чём цель?
Если объем электролизера не очень большой, то вскоре после начала электролиза его содержимое перемешивается и взаимодействует. Подвижности ионов в растворе полностью хватает, чтобы они находились рядом с одноименно заряженным электродом. Самое заметное действие оказывают силовые линии между электродами, но их действие невелико.

В 07.07.2023 в 00:58, RokeAlva сказал:

Мне не интересно получение водорода и кислорода, а больше интересует получение воды с разным рН.

рН зависит от продуктов электролиза, например, при электролизе NaCl образуется щелочь.

В 07.07.2023 в 00:58, RokeAlva сказал:

Я думаю Вы согласитесь, что проводимость воды в разных областях электролизера будет неодинаковой из-за разной концентрации тех или иных ионов.

Ионы чрезвычайно подвижны для своих размеров, они очень быстро распространяются по раствору.

В 07.07.2023 в 00:58, RokeAlva сказал:

Пока вижу 2 варианта, либо его можно расчитать с помощью основных уравнений электродной кинетики для 2-х реакций: с выделением О2 и ионов Н на аноде и с выделением Н2 и ионов ОН на катоде.

Это бессмысленные задачи. В качестве демонстрации распространения продуктов электролиза могу предложить провести простой опыт. Подвергнуть электролизу раствор аммиачной селитры с медными электродами (вертикально установленные медные стержни) - в первые минуты будет отлично видно, как из анода образуется и осаждается бледно-голубой слой гидроксида меди, а от катода наверх идет слой аммиака, причем аммиак видно за счет реакции с Cu²⁺ которые все-же перешли в раствор в небольшом количестве. Верх будет фиолетово-синим, низ бледно-голубым, в середине, в области самых коротких силовых линий, продуктов электролиза будет меньше всего. По мере электролиза станет ясно, что рассчитывать там нечего.

В 07.07.2023 в 00:58, RokeAlva сказал:

Но тогда какие уравнения использовать, чтобы рассчитать плотность тока? 

Она и не рассчитывается. Есть плотность силы тока относительно площади электрода, это важный технологический параметр, есть просто сила тока проходящего через раствор, на этом всё. Относительно объема раствора плотности тока нет.

[RokeAlva]

В 07.07.2023 в 20:47, Shizuma Eiku сказал:

Если объем электролизера не очень большой, то вскоре после начала электролиза его содержимое перемешивается и взаимодействует. Подвижности ионов в растворе полностью хватает, чтобы они находились рядом с одноименно заряженным электродом. Самое заметное действие оказывают силовые линии между электродами, но их действие невелико.

 

В 07.07.2023 в 20:47, Shizuma Eiku сказал:

рН зависит от продуктов электролиза, например, при электролизе NaCl образуется щелочь.

 

В 07.07.2023 в 20:47, Shizuma Eiku сказал:

Это бессмысленные задачи. В качестве демонстрации распространения продуктов электролиза могу предложить провести простой опыт. Подвергнуть электролизу раствор аммиачной селитры с медными электродами (вертикально установленные медные стержни) - в первые минуты будет отлично видно, как из анода образуется и осаждается бледно-голубой слой гидроксида меди, а от катода наверх идет слой аммиака, причем аммиак видно за счет реакции с Cu²⁺ которые все-же перешли в раствор в небольшом количестве. Верх будет фиолетово-синим, низ бледно-голубым, в середине, в области самых коротких силовых линий, продуктов электролиза будет меньше всего. По мере электролиза станет ясно, что рассчитывать там нечего.

В приведенном Вами примере Вы сами пишите, что в зависимости от расположения цвет (т.е. концентрация) продукта будет разный. Вот это я и хочу увидеть, но для электролиза воды. Как ионы того же водорода будут распределены или другие вещества. Я не собираюсь ничего нового открывать в электрохимии. Цель смоделировать данный процесс основываясь на имеющихся теориях.
Про рН несоглашусь с Вами. Дело в том, что при электролизе воды в анодной камере рН, как Вы знаете, ниже 7, а в катодной выше 7. Это невозможно объяснить просто зависимостью данного параметра от продуктов электролиза, так как и анод и ионы водорода положительно заряжены и должны отталкиваться друг от друга. И следуя этому получается, что наоборот в катодной камере должен быть низкий рН. Но на практике всё наоборот. Единственное объяснение, которое я вижу это получение ионов водорода в результате электродной реакции на аноде. Или есть какое-то другое объяснение? А раз так, то электродлные реакции играют важную роль в этом процессе, как и вообще в электролизе любого раствора. И тут мы опять подходим к важности электродной кинетики при моделировании электролиза (если стоит задача рассмотрения полей концентраций в установке). Я перелопатил много учебников, но везде приведены "голые" уравнения Батлера-Фольмера и Тафеля без внятных примеров расчета или хотя бы информации о констанатах скорости электродных реакций, чтобы хотя бы попытаться вычислить ток обмена. Казалось бы это всё уже давно должно быть изучено, но информации нет.

[Shizuma Eiku]

В 10.07.2023 в 10:06, RokeAlva сказал:

В приведенном Вами примере Вы сами пишите, что в зависимости от расположения цвет (т.е. концентрация) продукта будет разный.

Вообще-то там я предлагал сделать простой опыт (селитра в СХ магазине, медь в магазине радиодеталей) как раз чтобы продемонстрировать, что рассчитывать там нечего.

В 10.07.2023 в 10:06, RokeAlva сказал:

Вот это я и хочу увидеть, но для электролиза воды. Как ионы того же водорода будут распределены или другие вещества.

Ионы водорода в виде ионов гидроксония будут почти равномерно распределены по всему объему раствора из-за своей подвижности. Если нужно их замедлить, то единственный более-менее подходящий прием это загущение электролита.

В 10.07.2023 в 10:06, RokeAlva сказал:

Цель смоделировать данный процесс основываясь на имеющихся теориях.

Его невозможно смоделировать, опыт чтобы это пронаблюдать я уже предложил.

В 10.07.2023 в 10:06, RokeAlva сказал:

Про рН несоглашусь с Вами. Дело в том, что при электролизе воды в анодной камере рН, как Вы знаете, ниже 7, а в катодной выше 7. Это невозможно объяснить просто зависимостью данного параметра от продуктов электролиза, так как и анод и ионы водорода положительно заряжены и должны отталкиваться друг от друга.

Это неверное представление, явление электрофореза относится к коллоидным системам, в ионных истинных растворах подвижности ионов хватает чтобы самопроизвольно распределяться во всем объеме раствора. На каком-то очень близком расстоянии к электроду, одноименно заряженных с ним ионов может быть меньше, однако, на катоде всё равно может восстанавливаться металл из аниона (напр. хромирование при котором на катоде (-) восстанавливается Cr₂O₇^2-), а на аноде окисляться катионы из раствора (напр. на аноде (+) Mn²⁺ в виде сульфата может быть окислен до MnO₂). Во всяком случае, механическое перемешивание почти перекрывает расталкивание одноименных зарядов.

Насчет электролиза чистой воды - у дистиллированной воды вообще-то сопротивление от 200 кОм*см (могут быть и мегаомы), для того чтобы добиться хотя-бы 100 мА потребуется очень высокое напряжение, при десятках кВ выводы о поведении ионов и реакциях не могут быть адекватными, вообще говоря, их хватит чтобы ионизировать даже воздух и образовать в нем разряд.

В 10.07.2023 в 10:06, RokeAlva сказал:

И следуя этому получается, что наоборот в катодной камере должен быть низкий рН. Но на практике всё наоборот.

Всё зависит от конкретного случая - состава электролита и материала электродов, иногда, влияет значение силы тока. Можно придумать сочетание для любого изменения рН в процессе электролиза, это не вопрос.

В 10.07.2023 в 10:06, RokeAlva сказал:

Или есть какое-то другое объяснение?

Почему при электролизе у катода рН становится более щелочной, а у анода кислой? Можно написать реакции, но суть в том, что само по себе это скорее неверное предположение. В процессе электролиза, рН электролита чаще всего меняется, но она не меняется раздельно в двух частях одного электролизера, вместо этого, рН просто как-то меняется для всего объема. Например, при электролизе NaCl с пассивными электродами, рН будет переходить в щелочную область, при электролизе CuSO₄ с пассивным анодом, рН будет смещаться в кислую сторону.

В 10.07.2023 в 10:06, RokeAlva сказал:

И тут мы опять подходим к важности электродной кинетики при моделировании электролиза

Электролиз моделируется, в принципе, как и все химические реакции, при помощи знания химических свойств участвующих в нём веществ. Для теоретического количественного расчета используются законы Фарадея.

[бродяга_]

07.07.2023 в 00:58, RokeAlva сказал:

Давайте представим, что он покрыт каким-либо инертным материалом, думаю не важно сейчас каким.

пока на аноде не будет платины или устойчивых для анодных процессов платиноидов практические результаты будут сильно отличатся

от расчетных. потому что на стальном аноде будут проходить не учтенные процессы.

[RokeAlva]

В 10.07.2023 в 21:30, Shizuma Eiku сказал:

Ионы водорода в виде ионов гидроксония будут почти равномерно распределены по всему объему раствора из-за своей подвижности.

 

В 10.07.2023 в 21:30, Shizuma Eiku сказал:

Почему при электролизе у катода рН становится более щелочной, а у анода кислой? Можно написать реакции, но суть в том, что само по себе это скорее неверное предположение. В процессе электролиза, рН электролита чаще всего меняется, но она не меняется раздельно в двух частях одного электролизера, вместо этого, рН просто как-то меняется для всего объема. Например, при электролизе NaCl с пассивными электродами, рН будет переходить в щелочную область, при электролизе CuSO₄ с пассивным анодом, рН будет смещаться в кислую сторону.

Дело в том, что я проводил опыты с водопроводной водой в диафрагменном электролизере (в качестве диафрагмы был простой брезент) и они не бьются с тем, что Вы пишите. В анодной камере рН воды всегда ниже, а в катодной выше по сравнению с исходной водой. Мне очень интересно, как Вы видите этот процесс. Пожалуйста, напишите реакции.
 

В 10.07.2023 в 21:30, Shizuma Eiku сказал:

Насчет электролиза чистой воды - у дистиллированной воды вообще-то сопротивление от 200 кОм*см (могут быть и мегаомы), для того чтобы добиться хотя-бы 100 мА потребуется очень высокое напряжение, при десятках кВ выводы о поведении ионов и реакциях не могут быть адекватными, вообще говоря, их хватит чтобы ионизировать даже воздух и образовать в нем разряд.

В этой теме я везде пишу о водопроводной воде.

В 11.07.2023 в 09:23, бродяга_ сказал:

пока на аноде не будет платины или устойчивых для анодных процессов платиноидов практические результаты будут сильно отличатся

от расчетных. потому что на стальном аноде будут проходить не учтенные процессы.

Хорошо, давайте представим, что анод из платины, а катод стальной. Какие реакции будут протекать при диафрагменном электролизе водопроводной воды на электродах? И как при этом посчитать плотности тока для этих реакций?
И ещё вопрос. Где можно посмотреть константы скорости для различных химических реакций? Есть какой-то справочник? В интернете не нашел.