аминаль vs Шифф

[фосолиф-кимих]

Карбонильные соединения реагируют с первичными аминами с образованием оснований Шиффа или аминалей.  При чем образование основания Шиффа выгоднее даже на фоне избытка первичного амина. Мне известна только одна ситуация, когда вместо оснований Шиффа карбонильные соединения в реакции с первичными аминами будут давать аминали, это если образование аминаля приводит к формированию не напряженного цикла, например диазипина. И это всё? Существуют ли какие-либо иные факторы, что заставили бы карбонильные соединения с первичными аминами образовывать аминали, а не основания Шиффа?

[chemister2010]

Электроноакцепторные группы у карбонильного соединения способствуют образованию диаминов.

[фосолиф-кимих]

Еще вопрос по Шиффовым основаниям. А какие растворители подходят для их синтеза?

Толуол подходит, но только тогда, когда оба реагента в нем растворимы. Катализатор: п-толуолсульфоновая кислота.

Ледяная уксусная подходит, то только тогда, когда продукт в ней не растворим и выпадает в осадок. Катализатор: борная кислота.

Оба варианта регулярно использую.

А ещё?

Сейчас нужно синтезировать основание Шиффа карбонильного соединения не растворимого в толуоле, а само основание растворимо в уксусной кислоте.

Какой растворители и какие катализаторы можно еще попробовать?

 

Изменено 28 Февраля, 2024 в 07:09 пользователем фосолиф-кимих

[ash111]

В 11.07.2023 в 20:50, chemister2010 сказал:

Электроноакцепторные группы у карбонильного соединения способствуют образованию диаминов.

Все верно, с трифторметилметонов надо прямо очень постараться чтобы получить Шифф, аминали выделяются даже с аммиаком.

В 28.02.2024 в 09:05, фосолиф-кимих сказал:

Еще вопрос по Шиффовым основаниям. А какие растворители подходят для их синтеза?

Толуол подходит, но только тогда, когда оба реагента в нем растворимы. Катализатор: п-толуолсульфоновая кислота.

Ледяная уксусная подходит, то только тогда, когда продукт в ней не растворим и выпадает в осадок. Катализатор: борная кислота.

Оба варианта регулярно использую.

А ещё?

Сейчас нужно синтезировать основание Шиффа карбонильного соединения не растворимого в толуоле, а само основание растворимо в уксусной кислоте.

Какой растворители и какие катализаторы можно еще попробовать?

 

В толуоле их получают чтобы отгонять воду азеотропно на дин-старке. Можно попробовать взять диоксан, например. А цель - именно получение шиффа, или, может, его дальше в амин надо восстанавливать, или, там, в изохинолин закрывать?)

[фосолиф-кимих]

28.02.2024 в 13:14, ash111 сказал:

Все верно, с трифторметилметонов надо прямо очень постараться чтобы получить Шифф, аминали выделяются даже с аммиаком.

В толуоле их получают чтобы отгонять воду азеотропно на дин-старке. Можно попробовать взять диоксан, например. А цель - именно получение шиффа, или, может, его дальше в амин надо восстанавливать, или, там, в изохинолин закрывать?)

Палладий на Шиффов азот координировать дальше нужно будет. 

Да с толуолом я как раз насадку Дина и Старка использовал.

GPT рекомендует следующие растворители:

Цитата

·         Этанол

·         Метанол

·         Изопропанол

·         Диметилформамид (ДМФ)

·         Диметилсульфоксид (ДМСО)

·         Хлороформ

·         Дихлорметан

·         Тетрагидрофуран (ТГФ)

·         Ацетонитрил

 

Жирным выделил те р-р в которых растворяются и мои реагенты, и катализатор (борная кислота). 

Продукт сорей всего будет растворяться в них же + ТГФ.

[ash111]

В 28.02.2024 в 10:59, фосолиф-кимих сказал:

Палладий на Шиффов азот координировать дальше нужно будет. 

Да с толуолом я как раз насадку Дина и Старка использовал.

GPT рекомендует следующие растворители:

 

Жирным выделил те р-р в которых растворяются и мои реагенты, и катализатор (борная кислота). 

Продукт сорей всего будет растворяться в них же + ТГФ.

Мне нравится вариант этанол+ борная кислота. Вода с этанолом отгоняется азеотропно (только уже без дин-старка, надо просто отгонять и подливать абсолютный этанол еще, если потребуется, а борная кислота по идее в отличие от TsOH не даст по результату диэтилацеталь с вашим карбонилом. Правда непонятно не превратится ли она вся в триэтилборат.. Можно и в ДМФ, а потом этот ДМФ подупарить на масляном насосе (вряд ли у вас килограммы), и с ним улетит вода, точнее даже раньше.

Ну и кстати, вот не выпало оно из уксуса - ну и что? Упарьте уксус и посмотрите что у вас там. Кристаллизните его из чегото, изопропанола какогото можно плеснуть и может оно выпадет)

 

Есть еще вариант, я так делал, сначала просто карбонильное соединение с амином греется в чемто например тгф, диоксан, получается полуаминаль, а потом туда добавляется уксус, и еще греется, получается шифф. Только опять же, надежда на то что в результате чтото вывалится с реакционки?) Такое не всегда случается в жизни, надо какуюто альтернативу иметь, даже в химии кирпичей😂