Растворитель для синтеза

[ash111]

В 28.10.2023 в 00:01, Arkadiy сказал:

бензоилуксусный эфир  с фенилгидразинами

да, получается пиразолон, делал такое. Они забавные, то ли окисляются, то ли еще чего, но интенсивно синеют на воздухе

а с гидроксиламином оксазолон получается, вот недавно делал

В 27.10.2023 в 23:22, Zaz сказал:

Делали и в спирте, и в ацетонитриле похожие синтезы, вот с п-нитробензальдегидом в ацетонитриле получили крохи продукта после колонки и перекристаллизации и непонятную смолу. Думаем, куда всё делось

Ну сразу напрашивается ответ что каниццарится альдегид, а бензоилацетонитрил сам с собой конденсируется. либо основание портит ацетонитрил, такое тоже бывает запросто.

В 27.10.2023 в 23:44, Arkadiy сказал:

среда должна быть слабощелочная, например с ацетатом натрия

хороший вариант. часто берут 5 мольных % какогото амина, типа пиперидина, тмэда, и часто азеотропно воду отгоняют, например на дин-старке

[Zaz]

28.10.2023 в 07:25, ash111 сказал:

часто берут 5 мольных % какогото амина, типа пиперидина, тмэда

да, мы как раз взяли пиперидин как основание, только 10 мольных бахнули, с некоторыми альдегидами получился хороший выход.

[yatcheh]

28.10.2023 в 06:25, ash111 сказал:

да, получается пиразолон, делал такое. Они забавные, то ли окисляются, то ли еще чего, но интенсивно синеют на воздухе

 

Забавные - то да! У моего фосфорилированного пиразолона внезапно оказалось две температуры плавления. Я офигел, когда плавил его на кофлере - плавится, потом снова кристаллизуется (температура всё растёт), потом опять плавится, уже окончательно. Потом разобрался - редкий случай десмотропии из-за таутомерного перехода.

[ash111]

В 28.10.2023 в 13:46, yatcheh сказал:

 

Забавные - то да! У моего фосфорилированного пиразолона внезапно оказалось две температуры плавления. Я офигел, когда плавил его на кофлере - плавится, потом снова кристаллизуется (температура всё растёт), потом опять плавится, уже окончательно. Потом разобрался - редкий случай десмотропии из-за таутомерного перехода.

херасе)) не думал что такое бывает

а фазовую диаграмму не довелось построить?) это ж три фазовых перехода (с учетом газа четыре!) первого рода

[yatcheh]

28.10.2023 в 15:01, ash111 сказал:

херасе)) не думал что такое бывает

а фазовую диаграмму не довелось построить?) это ж три фазовых перехода (с учетом газа четыре!) первого рода

 

Там дело так обстояло. Сама молекула способна существовать в трёх таутомерных формах Е, Z, X. Из раствора она кристаллизуется целиком в Е-форме. А при 150С (ЕМНИ идёт переход в Z-форму. Если нагревать быстро, то Е-форма плавится быстрее, чем из расплава кристаллизуется Z-форма. Когда я нагревал медленно - новая форма в виде игл вырастала прямо из старой (таблички), и жидкой фазы я не видел. А при плавлении Z-формы ()при 170С) образуется расплав в виде чистой X-формы. Если расплав закаливать быстрым охлаждением, образуется кристаллическая X-форма, но весьма нестабильная - при нагревании ещё до плавления переходит в Е-форму (около первой точки) или в Z-форму (выше первой точки), а при медленном охлаждении  расплав кристаллизуется в Z-форме. Так что осталось неясным - вторая точка относится к температуре перехода, или к температуре плавления Z-формы. Состав жидкой фазы в первой точке тоже остался не выясненым.

Все три формы я получил в весовых количествах, и снял ИК в порошке.

Там можно было долго копаться, но это не входило в круг задач исследования, пришлось оставить этот вопрос подвешенным.

Изменено 28 Октября, 2023 в 12:42 пользователем yatcheh

[ash111]

В 28.10.2023 в 15:36, yatcheh сказал:

 

Там дело так обстояло. Сама молекула способна существовать в трёх таутомерных формах Е, Z, X. Из раствора она кристаллизуется целиком в Е-форме. А при 150С (ЕМНИ идёт переход в Z-форму. Если нагревать быстро, то Е-форма плавится быстрее, чем из расплава кристаллизуется Z-форма. Когда я нагревал медленно - новая форма в виде игл вырастала прямо из старой (таблички), и жидкой фазы я не видел. А при плавлении Z-формы ()при 170С) образуется расплав в виде чистой X-формы. Если расплав закаливать быстрым охлаждением, образуется кристаллическая X-форма, но весьма нестабильная - при нагревании ещё до плавления переходит в Е-форму (около первой точки) или в Z-форму (выше первой точки), так что осталось неясным - вторая точка относится к температуре перехода, или к температуре плавления Z-формы. Состав жидкой фазы в первой точке тоже остался не выясненым.

Все три формы я получил в весовых количествах, и снял ИК в порошке.

Там можно было долго копаться, но это не входило в круг задач исследования, пришлось оставить этот вопрос подвешенным.

прикольно, очень круто. То есть они запасают по сути энергию. Это может быть какойто сенсибилизующий агент в оргкатализе.

[chemister2010]

28.10.2023 в 13:46, yatcheh сказал:

 

Забавные - то да! У моего фосфорилированного пиразолона внезапно оказалось две температуры плавления. Я офигел, когда плавил его на кофлере - плавится, потом снова кристаллизуется (температура всё растёт), потом опять плавится, уже окончательно. Потом разобрался - редкий случай десмотропии из-за таутомерного перехода.

 

А статью про ваш пиразолон можно почитать?

Интересный же пример двух температур плавления.

[yatcheh]

30.10.2023 в 23:04, chemister2010 сказал:

 

А статью про ваш пиразолон можно почитать?

Интересный же пример двух температур плавления.

 

А статьи не было. 90-е годы... Шеф умотал за бугор, всё зависло... Потом пошло-поехало... 

Да и потом - это же уникальный частный случай, в силу этого - малоинтересный. Там была серия этих пиразолонов, только у одного так сложились звёзды. Забавно - но и не более того.

Изменено 31 Октября, 2023 в 09:59 пользователем yatcheh

[ash111]

В 31.10.2023 в 11:50, yatcheh сказал:

 

А статьи не было. 90-е годы... Шеф умотал за бугор, всё зависло... Потом пошло-поехало... 

Да и потом - это же уникальный частный случай, в силу этого - малоинтересный. Там была серия этих пиразолонов, только у одного так сложились звёзды. Забавно - но и не более того.

херасе не более того, на такое можно в ангевандте тиснуть статейку

[chemister2010]

Такой же фокус есть у эритромицина, но там попроще, без таутомерии.