Синтез (-)-Ментона

[unicorn16]

Был проведён синтез ментона из (1R, 2S,5R) -(-) -ментола (чистота 99%). В качестве реагентов использовались: K2Cr2O7, хлористый метилен, серная кислота (к), вода. Была полученна желтовая жидкость, после перегонки с воздушным холодильником было получено бесцветное масло с т. кипения 207-210 градусов, что по литературным данным полностью совпадает со значениями Ментона. Был снят угол вращения и он показал -5°, что совсем не сходится по показателю для ментона или изоментона (снятие проводили в метаноле с=1). Возможно ли что данный угол указывает на наличие всех 4 стереоизомеров в смеси? 

[Paul_S]

Надо было в вакууме гнать.

[unicorn16]

В 29.11.2023 в 20:33, Paul_S сказал:

Надо было в вакууме гнать.

Получается при высокой температуре произошло изменение? 

[yatcheh]

Эпимеризация, ясен пень.

А чего бы не эфир взять вместо ХМ, как в святоотеческих писаниях?

[yatcheh]

29.11.2023 в 19:39, unicorn16 сказал:

Получается при высокой температуре произошло изменение? 

 

Если продукт не идеально отмыт от примесей солей/оснований/кислот - обязательно.

[Paul_S]

29.11.2023 в 19:39, unicorn16 сказал:

Получается при высокой температуре произошло изменение? 

Вполне возможно. Больше 200 градусов - это высоковато для органики. Тем более, это кетон. Если бы углеводород, еще туда-сюда.

[ash111]

В 29.11.2023 в 17:54, unicorn16 сказал:

Был снят угол вращения и он показал -5°, что совсем не сходится по показателю для ментона или изоментона (снятие проводили в метаноле с=1).

у вас кетон в альфа-положении к хиральному центру. такие соединения рацемизуются уже при 70-80 градусах, особенно легко в присутствии кислот. это проверенное знание, не на ментонах правда, а просто на кетонах с хиральностью в альфа-положении.

Я полагаю что неожиданность с рацемизацией случилась, скорее всего, на перегонке. Вам нужен для перегонки мембранный насос (при 2 мм температура кипения будет ~55°С) или масляный (на 0,3мм кипит 27°С, что вполне нормально для перегонки с охлаждением приемника). И выше правильно сказали что надо отмыться от всякой кислой/щелочной фигни, гидрокарбонатом например.

А вообще такие вещи лучше окислять Сверном или Десс-мартином, чтобы не было сильной кислоты в реакционке. Но я знаю что так как вы делали тоже окисляют по классике, так что это просто рекомендация, скорей всего проблема не в выборе метода.

В 29.11.2023 в 18:54, yatcheh сказал:

А чего бы не эфир взять вместо ХМ, как в святоотеческих писаниях?

чтобы вдоволь поебаться с разделением смеси  где все компоненты имеют одинаковую плотность, ясное дело!)

[yatcheh]

29.11.2023 в 20:34, ash111 сказал:

чтобы вдоволь поебаться с разделением смеси  где все компоненты имеют одинаковую плотность, ясное дело!)

 

Эфирный экстракт и кислотно-слоевой раствор имеют одинаковую плотность? Шо-то вы путаете, коллега. Тут ХМ скорее, будет в раздумьях - на дне остаться, или таки всплыть...

Я не настаиваю, что дело в растворителе, но насчёт плотности... Купите кота на Привозе, и крутите бейцы ему)

[yatcheh]

29.11.2023 в 20:34, ash111 сказал:

гидрокарбонатом например

 

Кстати, неотмытый гидрокарбонат будет успешно катализировать енолизацию (и эпимеризацию). Тут надо всё отмывать, начисто.

Я как-то, начитавшись литературки про разделение таутомеров ацетоуксусного эфира перегонкой, пытался то же самое провернуть с фосфорилированными аналогами. Но у меня не было кварцевой посуды и аргона "осч". Была попытка с негодными средствами. Как выразился шеф - "impotent job..." (русскими буквами, было обидно...).

Изменено 29 Ноября, 2023 в 18:17 пользователем yatcheh

[ash111]

В 29.11.2023 в 20:02, yatcheh сказал:

Тут ХМ скорее, будет в раздумьях - на дне остаться, или таки всплыть...

ну так про него и речь, выбрали не эфир чтобы вдоволь поебаться с ловушкой плотности, имелось в виду.

Есть стандартные методики окисления хромовкой соединений, содержащих нуклеофильный азот, вот там берется метилен потому что эфир как раз таки бесполезен - кислая хромовка вытащит весь нуклеофильный азот в неорганический слой, а эфир будет себе как ни в чем ни бывало плавать наверху. Поэтому в этих случаях берется метилен, но фишка в том как это потом все выделять. прибавляется постепенно рассчитанное количество NaOH, и сверху уже добавляется аккуратно еще некоторое количество, при этом надо подметить момент когда эта чача (там только механикой можно мешать) разойдется на два слоя, при том что естественно все стекло заляпано хромовыми остатками. Ну и конечно самый прикол когда конечное ВНЕЗАПНО оказывается в метилене нерастворимо и эта взвесь делает метиленовый слой настолько мутным что необходимую точку коагуляции хрен определишь.

 

Короче весело, очень весело в метилене делать. Но вот при таком вышеописанном подходе метилен оказывается сверху, что как бы символизирует какая там плотность у этой неорганической фазы