Можно ли в составе нитрующей смеси заменить конц серку на пирофосфорную кислоту?

[OntiXor]

Мне нужно приготовить нитрующую смесь для опыта нитрования целлюлозы, но у меня нет концентрированной серной кислоты. Большого количества веществ мне не нужно, поэтому я могу рассматривать варианты с использованием дорогих реактивов. Возможно было бы целесообразней выпарить небольшое количество 44% электролита в 100 мл химическом стакане, но всё-таки хочется поступить необычно.

 

Получить азотную кислоту я могу реакцией безводного нитрата кальция с безводной ортофосфорной кислотой с последующей отгонкой продукта. Концентрированную азотку я думаю смешать с пирофосфорной кислотой, полученной путём термического разложения ортофосфорной кислоты. Я думаю, такая смесь должна подойти для нитрования целюллозы. 

[Wolfy36]

В 08.08.2024 в 17:50, OntiXor сказал:

Мне нужно приготовить нитрующую смесь для опыта нитрования целлюлозы, но у меня нет концентрированной серной кислоты. Большого количества веществ мне не нужно, поэтому я могу рассматривать варианты с использованием дорогих реактивов. Возможно было бы целесообразней выпарить небольшое количество 44% электролита в 100 мл химическом стакане, но всё-таки хочется поступить необычно.

 

Получить азотную кислоту я могу реакцией безводного нитрата кальция с безводной ортофосфорной кислотой с последующей отгонкой продукта. Концентрированную азотку я думаю смешать с пирофосфорной кислотой, полученной путём термического разложения ортофосфорной кислоты. Я думаю, такая смесь должна подойти для нитрования целюллозы. 

Нитрующая смесь имеет свои свойства из-за того что серная кислота сосет воду из азотной кислоты и там происходит реакция HNO3 + 2H2SO4 -> NO2(+) + H3O(+) + 2HSO4(-)

То есть в этом растворе находится NO2HSO4 

Пиросерная кислота не всосет воду и не даст NO2HSO4

[Shizuma Eiku]

В 08.08.2024 в 15:50, OntiXor сказал:

Получить азотную кислоту я могу реакцией безводного нитрата кальция с безводной ортофосфорной кислотой

Там будет 20-30% азотная кислота, для нитрования она слишком слабая.

В 08.08.2024 в 15:50, OntiXor сказал:

пирофосфорной кислотой, полученной путём термического разложения ортофосфорной кислоты.

Для этой реакции нужно еще и посуду подходящую найти будет.

Цитата

Можно ли в составе нитрующей смеси заменить конц серку на пирофосфорную кислоту?

Нет т.к. чтобы азотная кислота нитровала, нужно чтобы из неё образовывался катион NO₂⁺,  у фосфорной кислоты не хватит силы чтобы оттянуть гидроксил у азотной.

Нужна серная кислота, да и вообще, азотная кислота канистрами продается.

В остальном, нитрование целлюлозы процесс не сильно интересный т.к. расходуется много кислоты, продукт еще и растворять по-хорошему нужно, а на выходе будет просто горючая нитроцеллюлоза.

[Shizuma Eiku]

Высушенные старые газеты на воздухе горят хуже, но не сильно хуже нитроцеллюлозы

Изменено 8 Августа, 2024 в 19:26 пользователем Shizuma Eiku

[BritishPetroleum]

В 08.08.2024 в 19:43, Wolfy36 сказал:

Пиросерная кислота не всосет воду и не даст NO2HSO4

Причем тут пиросерная? Когда речь была про пирофосфорную

[BritishPetroleum]

В 08.08.2024 в 23:05, Shizuma Eiku сказал:

Нет т.к. чтобы азотная кислота нитровала, нужно чтобы из неё образовывался катион NO₂⁺,  у фосфорной кислоты не хватит силы чтобы оттянуть гидроксил у азотной.

В отсутcтвие воды или при концентрации выше 90% азотная кислота сама себя протонирует.

HNO3 + HNO3 => H2NO3⁺ +NO3^-;

H2NO3⁺ <=> H2O + NO2 ⁺

[Shizuma Eiku]

В 08.08.2024 в 22:58, BritishPetroleum сказал:

В отсутcтвие воды или при концентрации выше 90% азотная кислота сама себя протонирует.

HNO3 + HNO3 => H2NO3⁺ +NO3^-;

H2NO3⁺ <=> H2O + NO2 ⁺

Да, причем образующегося количества NO₂⁺ уже хватает для начала нитрования целлюлозы, почему нитроцеллюлоза и накапливается в ХБ тканях на которую попадает азотная кислота.

Изменено 8 Августа, 2024 в 20:20 пользователем Shizuma Eiku

[BritishPetroleum]

В 09.08.2024 в 00:19, Shizuma Eiku сказал:

Да, причем образующегося количества NO₂⁺ уже хватает для начала нитрования целлюлозы, почему она и накапливается в ХБ тканях на которую попадает азотная кислота.

ну вот. Серка тут необязательна как протонатор азотки

[Shizuma Eiku]

В 08.08.2024 в 23:20, BritishPetroleum сказал:

ну вот. Серка тут необязательна как протонатор азотки

Нет, как раз серная кислота тут необходима чтобы нитрование прошло хорошо.

[Максим0]

В 08.08.2024 в 17:50, OntiXor сказал:

Мне нужно приготовить нитрующую смесь для опыта нитрования целлюлозы, но у меня нет концентрированной серной кислоты. Большого количества веществ мне не нужно, поэтому я могу рассматривать варианты с использованием дорогих реактивов. Возможно было бы целесообразней выпарить небольшое количество 44% электролита в 100 мл химическом стакане, но всё-таки хочется поступить необычно.

 

Получить азотную кислоту я могу реакцией безводного нитрата кальция с безводной ортофосфорной кислотой с последующей отгонкой продукта. Концентрированную азотку я думаю смешать с пирофосфорной кислотой, полученной путём термического разложения ортофосфорной кислоты. Я думаю, такая смесь должна подойти для нитрования целюллозы. 

Раз доступна отгонка азотки, то добавь в упаренный электролит натриевой селитры и отгоняй.

Далее сыпешь цинк, его оксид или карбонат в 30% азотку - получаешь раствор нитрата цинка.

Упариваешь его до 240^оС (при 250^оС - разложение) - получаешь плав моногидрата нитрата цинка.

Добавляешь к нему водную азотку и при умеренном нагреве растворяешь.

Дальше цикл:

Охладил в морозилке - получил осадок гексагидрата нитрата цинка и цинксодержащую азотку повышенной концентрации.

Раствор сливаешь, а осадок плавишь и отгоняешь с него разбавленную азотку, в колбе остаётся плав моногидрата.

Разбавленную азотку в морозилку, лёд выкинуть, незастывшее - примерно 20% азотка.

К плаву моногидрата добавляешь азотку повышенной концентрации и при умеренном нагреве растворяешь.

Из этого раствора отгоняешь безводную азотку, после чего в тёплую колбу со смесью дигидрата с тригидратом добавляешь следующую порцию азотки на концентрирование.

Ортофосфорную кислоту до 100% можно довести без проблем (разве что могут быть плевки от перегрева), но при нагреве выше получаются проблемы:

0) В парах появляется ортофосфорная кислота и они становятся едкими. Если до 100% можно парить в фарфоровом стакане, то выше надо работать или в дистилляторе, или на улице.

1) Образующийся фосфолеум подъедает и керамику, и стекло. Если греть долго и сильно, он сбежит в точке самого сильного нагрева колбы. Потому колбу надо греть равномерно.

2) Фосфолеум при упаривании даёт пену. Поэтому если до 100% можно и не приглядывать за выпариванием, то за 100% следить надо обязательно.

3) 100% ортофосфорная плавится при 42^оС, причём с ростом концентрации дальше, температура плавления продолжает расти.

Приготовление нитросмеси. Тут такие проблемы:

0) Высокопроцентный фосфолеум в безводной азотной кислоте растворяется ещё медленней чем в воде. А в воде он и так медленно растворяется.

1) Если при растворении в воде нет проблем с ускорением прогревом на водяной бане, то с безводной азоткой так не сделаешь - накопленный в растворе драгоценный азотный ангидрид станет разлагаться на двуокись азота и кислород, поэтому надо запасаться терпением и растворять при комнатной температуре.

2) Расплавленный фосфолеум надо остужать в колбе положенной на бок, а после заливки азотки, зафиксировать колбу с наклоном на противоположный бок - тогда по мере растворения, стекающая вниз фосфорная кислота не будет блокировать доступ азотки к монолиту.

И сразу предупреждаю, готовя фосфолеум смирись, колбы долго не живут даже если делаешь всё правильно.