Ruslan_Sharipov

Обратил. Но не обязательно добавлять воду в больших количествах и проводить отдельный кислотный гидролиз. Достаточно добавлять воду в форме водяного пара, причем строго дозированно. Ровно столько, сколько нужно для получения моносахаридов. В сухом продукте остаточного HF (или HCl) будет немного. Его можно удалить вакуумной отгонкой вместе с остаточной влагой. Кстати, вот ещё одна статья прямо в полнотекстовом исходнике: Hydrogen chloride gas phase hydrolysis of cellulose for ethanol production.

Ну конечно же читал. При использовании серной и соляной кислот для гидролиза древесины её в этих кислотах надо долго кипятить. С HF, как утверждается в книге З.А. Роговина, реакция скоротечна. Это ссылки на статьи по теме: Solvolysis of wood and pure cellulose by anhydrous hydrogen fluoride vapor; Hydrogen fluoride saccharification of cellulose and xylan: Isolation of α-d-glucopyranosyl fluoride and α-d-xylopyranosyl fluoride. Итак, мы установили, что безводные HCl и HF способны разрывать гликозидную связь кислорода и углерода в целлюлозе. Почему бы им не разорвать также и гидроксильные связи кислорода с углеродом в той же целлюлозе?

В России с 1930-ых до начала 2000-ых имелась своя гидролизная промышленность, но сейчас она полностью разрушена. См. книгу: Винокуров М.А., Суходолов А.П., Экономика Иркутской области, 2009. Вот выписка из этой книги. В конце 1990-х гг. суммарная проектная мощность производства спирта трех гидролизных заводов Иркутской области составляла 4,4 млн декалитров (20 % общероссийской мощности), фактически они производили 3,3 млн декалитров (23,6 % российского объема). Их ежегодные налоговые платежи во все уровни бюджета составляли около 1 млрд р. Однако в начале 2000-х гг. в отрасли наступил кризис. К 2003 г. прекратил существование Зиминский гидролизный завод, в ноябре 2005 г. остановлено производство на Бирюсинском заводе, в мае 2006 г. — на Тулунском гидролизном заводе. Аналогичная ситуация в тот период происходила и на других гидролизных предприятиях страны. Почему столь успешно работавшая (даже в тяжелых 1990-х одах) гидролизная промышленность оказалась в глубоком кризисе и по сути прекратила свое существование? Дело в том, что в начале 2000-х гг. на уровне Правительства РФ были приняты два ключевых решения, радикально изменившие экономическую ситуацию в отрасли. Во-первых, был введен акциз на гидролизный спирт, сделавший его неконкурентоспособным по сравнению со спиртом, производимым из пищевого сырья. Почему? Все очень просто. Себестоимость спирта из древесного сырья в 1,3-1,5 раза выше, чем из пищевого, что обусловлено наличием в технологическом цикле гидролизного производства дополнительного и весьма затратного звена — сернокислого гидролиза древесины. Безакцизная реализация гидролизного спирта делала его цену сопоставимой с ценой пищевого спирта. Введение акциза изменило ситуацию. Во-вторых, было разрешено использовать пищевой спирт для технических целей, в результате чего гидролизный спирт был окончательно вытеснен с рынка. Эти два решения, принятые на уровне федерального центра, сделали гидролизную промышленность неконкурентоспособной, предопределили ее кризисное состояние. В течение нескольких лет обанкротились все гидролизные заводы страны. Ситуация усугубилась в 2004 г. с принятием решения о масштабной реализации запасов спирта из Росрезерва (по ценам себестоимости пищевого спирта) — в объеме примерно 10 % его годового производства. При этом почти весь резервный объем был реализован государственным унитарным предприятием «Залив», находящимся в Хакасии, вблизи гидролизных заводов Иркутской области и Красноярского края. Теперь сопоставим это со словами их книги Роговин З.А. "Химия целлюлозы": Аналогично сухому хлористому водороду действует на целлюлозу и безводный фтористый водород, с той разницей, что в этом случае реакция идёт при нормальном давлении. Безводный фтористый водород растворяет целлюлозу за несколько секунд; получается бесцветная прозрачная жидкость, из которой добавлением эфира при тщательном предохранении от доступа влаги удаётся выделить глюкозилфторид. Если глюкозилфторид или глюкозилхлорид получаются легко при газофазном гидролизе при помощи HF или HCl, то далее добавлением воды мы получаем глюкозу и сбраживаем её в этанол. Это путь к возрождению гидролизной промышленности в России.

Спасибо. Очень ценная ссылка. Если в газовой смеси есть не только HCl, но и водяной пар, то вероятно реверсии (олигомеризации) не будет. У нас в газовой смеси HCl, H2, CO и водяной пар. Вероятно есть окошко температур, где дегидратация будет сопровождаться гидрогенизацией пропилена в пропан.

Я про другую ссылку от Chemister2010, вот про эту:

Имеется в виду HCl в газовой фазе, а не в форме концентрированной соляной кислоты, как в описании синтеза по ссылке от Chemister2010.

Да, увидел. Спасибо. Синтез происходит при 30–45°С и до 70°С в водном растворе HCl. Хлорид цинка - катализатор. Условия мягкие, по сравнению с пиролизом древесины. Почему из написанного по ссылке я должен делать вывод, что без катализатора реакция не пойдёт в газовой фазе при повышении темературы?

Нет, не видел, но по Вашей ссылке посмотрел. Спасибо. Есть ещё одна статья Hydrolysis of cellulose using HCl: A comparison between liquid phase and gaseous phase processes. Всю статью посмотреть не могу. Доступ платный. В абстракте написано, что в газовой фазе гидролиз кристаллической целлюлозы происходит быстрее. Правда я не понимаю, как газообразный HCl гидролизует целлюлозу. Откуда берётся вода?

Кстати, вот интересная статья Production of sugars from wood using high-pressure hydrogen chloride. Говорится, что газообразный хлороводород эффективно поглощается древесиной при давлении 315 psi = 21 атмосферы и даже образует аддукт с лигнином.

Точно доказано, что с твёрдой древесиной реакция газообразного HCl не идёт в широком диапазоне температур, или просто нет данных? Твердая древесина предполагается раздробленной в щепу для увеличения площади контакта. Если HCl взять сжижженным под давлением, есть ли шанс, что гидрогалогенирование древесины пойдёт при комнатной температуре? Почитал про процесс Бергиуса в Википедии и про 4 с лишним миллиона тонн в год, которые производились во времена Второй мировой войны по этому процессу. Жаль, что эти технологии сейчас заброшены. А в лесных пожарах сгорает понапрасну много древесины. К самому процессу только одна претензия - слишком сложный и идёт при высоких давлениях.

Пожалуйста, дайте ссылки. Давайте будем помнить, речь идет о широком диапазоне температур с верхней границей нам, где идёт простой пиролиз древесины. Гидролиз - это отдельная реакция. В принципе он нужен для того, чтобы целлюлоза и гемицеллюлозы трансформировались в низкомолекулярные соединения. Почему при этом не будет происходить деоксигенация? Пожалуйста, дайте ссылки для подтверждения Вашего мнения. Сколько градусов? Дайте, пожалуйста, ссылки.

Это промежуточный продукт. Он далее восстанавливается водородом. Конечные ожидаемые продукты из лигнина - это 1-метил-3-пропилбензол, его олигомеры и пропан в небольшом количестве. Посмотрите начальный пост в теме и структуру лигнина. Вам станет понятно.

Улавливаю. Но есть вторая реакция - восстановление галогеналканов. После замещения гидроксилов на хлор в целлюлозе и в лигнине их можно рассматривать как аналог галогеналканов.

Тогда прокомментируйте вот это из Википедии: Взаимодействие спиртов с галогенводородами. Целлюлоза по строению сходна с многоатомными спиртами. Лигнин в своём строении тоже содержит гидроксильные группы.

В данной теме давно нет новых сообщений. Означает ли это, что все согласны с тем, что HCl способен активировать H2 в реакциях деоксигенации древесины? Могут ли тут образовываться вредные вещества типа диоксинов, если кислорода в газовой смеси нет?

Вещества, образующиеся при простом пиролизе древесины некомфортны для использования в качестве топлива. Жидкие и газообразные углеводороды гораздо лучше. Дерево не является жидким топливом. Азота и серы в древесине немного. При конверсии древесины в жидкие углеводороды они не окислятся и с некоторой вероятностью улетят в форме H2S и NH3. Затем с осадками попадут в почву и будут участвовать в цикле воспроизводства древесины. Минеральные вещества останутся в установках конверсии. В принципе им можно будет найти применение, в частности, возвращать в почву. Готовая нефть, добытая из земли усугубляет парниковую проблему. Мы и так уже накачали в атмосферу 230 гигатонн углерода и в настоящее время каждый год добавляем по 10 гигатонн. Кстати, вот самая свежая новость в климатическую тему: Земля переживает самый жаркий период за всю историю наблюдений. Дальше будет только хуже. Согласно докладу Анатолия Москалёва, который выше в этой теме приведён в форме видео, роль воды двояка. В виде водяных паров - это парниковый газ. Но конденсируясь в облака, вода усиливает отражательные свойства атмосферы в области видимого спектра и предохраняет её от перегрева. Какое из этих двух свойств воды станет преобладать при дальнейшем неизбежном росте среднегодовой температуры до сих пор не ясно. Если облаков будет становиться больше, то мы получим влажные тропики по всей планете и дальнейший нагрев остановится. Если же облака не станут образовываться - нас ждёт венерианская катастрофа. Тем не менее, имеет место быть проект CarbFix. Я его не поддерживаю. Считаю, что углерод, извлечённый из атмосферы, надо использовать в хозяйственных нуждах, а не превращать в карбонаты, как они предлагают делать. Про другие технологии улавливания можно почитать вот здесь: Европейцы сказали "нет" подземным хранилищам. CO2 останется в атмосфере Водородная тематика звучала на недавнем экономическом форуме в Петербурге, см. сообщение: Александр Новак рассказал о перспективах декарбонизации и развитии водородной энергетики в России. Водород как энергоноситель не очень удобен. Как газомоторное топливо он гораздо более взрывоопасен, чем метан. В моем предложении нет никакого отдельного источника водорода. Часть древесины сжигается в условиях неполного сгорания. Образуется CО. Если добавлять ещё и водяной пар, то получится синтез-газ. Его предлагается использовать для восстановительного пиролиза другой части древесины. При этом будут получаться жидкие углеводороды с большим выходом. Использование HCl в качестве катализатора, активирующего водород H2 в этом процессе, предлагается обсудить в данной теме. Экологические предпосылки я надеюсь теперь стали ясными и их не надо больше обсуждать.

Хорошая цель. Она решает проблему мусора. Но ведь конечным продуктом биоразложения биоразлагаемых пластиков будет углекислый газ. Поэтому парниковую проблему эта цель не касается, если биоразлагаемые пластики производятся из ископаемого сырья. Хорошее пожелание. Но пока что фотосинтез в химическую технологию никто превратить не сумел. Поэтому без растений пока не обойтись. Вариант генерации электричества солнечными панелями и использование электричества на улавливание СО2 можно обсудить. Но лучше это делать в отдельной теме. Вроде бы где-то на форуме такая тема уже была. Не обстричь, а периодически стричь, как стригут овец. По данным ГРИНПИС в 2020 году площадь ландшафтных пожаров в России составила более полутора процента от территории страны. Если каким-то образом мотивировать нефтяников переключиться с добычи углеводородов из земли на их производство из растительной биомассы, то эти бесхозно выгорающие территории обретут хозяина и пожаров не будет. Лес в лесной зоне и травы в степной зоне будут целенаправленно культивироваться и периодически выкашиваться. По данным из доклада Анатолия Москалёва, который выше в этой теме приведён в форме видео, сейчас в атмосфере находится 830 гигатон углерода, а в доиндустриальную эпоху было 600 гигатонн. Если этот избыток в 230 гигатонн извлечь и превратить в пластик, то этим пластиком можно покрыть все пустынные и засушливые земли. На этот пластик можно нанести полупрозрачный фотоэлектрический слой и генерировать электричество. А под пластиком можно удерживать влагу и разводить растения на искусственном орошении. Таким образом технологии конверсии биомассы в углеводородное сырьё не только не обстригут планету, но даже сделают её более зелёной, чем теперь.

Пожалуйста, объясните и дайте ссылки. Меня конкретно интересует восстановление целлюлоз, гемицеллюлоз и лигнина. Да, спасибо, посмотрел вот здесь в Википедии. Водный раствор - это не подходит. Желательно проделать это в газовой фазе и с хлороводородом. Вопрос в цене и объёмах. Цель переработать гигатонны древесины в углеводороды и заместить их добычу из недр. Посмотрите видео, оно обозначает проблемы и вдохновляет на их решение. Если йодоводород работает в растворе при низких температурах, то возможно хлороводород будет работать при повышении температуры. Не до пиролиза, но заметно выше комнатной. Как Вы думаете? Жизнь замучила, много проблем вдруг образовалось. Приходится разгребать. Но это не в тему. Обсуждать не буду.

Может производить деструкцию полимера водяным паром. Тогда есть шанс, что в местах разрыва цепи будут присоединяться гидроксилы и получится смесь спиртов, которую лишь надо будет разделить.

Если у Вас много волос и Вы побрились налысо - не выбрасывайте волосы. Сварите их в кастрюле-скороварке. Если белок кератин хотя бы частично гидролизуется, Вы получите что-то типа желатина с примесью красителя меланина. Этот состав можно использовать как краску для тату. Такое тату будет защищать от солнечного ультрафиолета и возможно будет со временем рассасывавться, освобождая место для новых рисунков.

Деоксигенация целлюлозы и других веществ в составе древесины — это путь к замещению ископаемых углеводородов возобновляемыми (см здесь). Но использованные по ссылке катализаторы является твердотельными и трудно обеспечить их контакт с субстратом. Может быть газообразная смесь, содержащая HCl и H2 подошла бы лучше? Предполагаемые реакции ROH + HCl = RCl + H2O RCl + H2 = RH + HCl или R1OR2 + 2 HCl = R1Cl + R2Cl + H2O R1Cl + H2 = R1H + HCl R2Cl + H2 = R2H + HCl или RO + 2 HCl = RCl2 + H2O RCl2 + 2 H2 = RH2 + 2 HCl. Водород можно получать в составе синтез-газа при пиролизе древесины в отдельном газогенераторе. Но сам по себе молекулярный водород становится хорошим восстановителем лишь при высоких температурах. Добавление HCl могло бы снизить порог активации для реакции деоксигенации (восстановления) древесины водородом. Подскажите, пожалуйста, возможно ли такое?

Начну с этого вопроса. Ответом на него может быть ссылка на новость 2015 года "Завод по производству возобновляемого дизельного топлива на основе древесины введен в эксплуатацию в Финляндии". В новости говорится, что завод принадлежит UPM GROUP, одной из крупнейших компаний в целлюлозно-бумажной промышленности. То есть нашлись кому это нужно и кто заплатил. Теперь по сути завода. В новости сказано "Технология HydroFlex ™ позволяет производить готовое к использованию биодизельное топливо, бензин и авиационное топливо из различных возобновляемых источников, таких как талловое масло, пальмовое масло и других растительных масел, животного жира и смазок, а также пиролизного масла и водорослей". В одном ряду стоят растительные масла, животные жиры с одной стороны и пиролизное масло с водорослями с другой. То есть целлюлозу подвергают пиролизу отдельно от этой технологии. Моё предложение жиры и масла не использовать, использовать только сухую растительную массу. Предварительная подготовка - только измельчение. Конечный продукт получать непосредственно в процессе восстановительного пиролиза. Если писать "гидрокрекинг целлюлозы" в кавычках, то выходит одна ссылка https://textarchive.ru/c-1086064-pall.html, по которой можно найти конкурсную заявку Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН со словами "В работе будет проведено исследование применения СВЧ-активации на протекание следующих процессов: - Крекинг целлюлозы и лигнина - Гидрокрекинг целлюлозы и лигнина Будет разработан оригинальный подход для конверсии целлюлозы и лигнина с использованием ионных жидкостей в качестве растворителя и среды, эффективной для конверсии этих субстратов под действием СВЧ-активации." Таким образом есть три понятия "крекинг целлюлозы", "гидрокрекинг целлюлозы" и "гидролиз целлюлозы". Крекинг, как я понимаю, это что-то грубое с разрывом углеродной цепи. Гидрокрекинг - то же самое, но с встраиванием компонент молекулы воды в место разрыва углеродной цепи. И, наконец, гидролиз целлюлозы - это разрыв точно по гликозидным связям с встраиванием компонент молекулы воды в место разрыва. Мне нужен именно гидролиз, но не в водной среде, а газообразной водой, то есть паром. Патент RU 2535222 C2 по ссылке не в тему. Там способ получения целлюлозы и всюду присутствует слово "варка". Обработка паром, при которой пар - реагент, это не варка.

Поскольку новых постов с принципиальными возражениями не прозвучало, попробую написать реакции восстановительного пиролиза целлюлозы в присутствии монооксида углерода. 1. Дегидроксилирование: ROH + CO = RH + CO2. 2. Дегликозилирование: R1CH(OR2)OR3 + CO = R1CH(OR2)R3 + CO2, R1CH(OR2)R3 + CO = R1CH(R2)R3 + CO2. Если пойдут только такие реакции, то из целлюлозы получится полимер со структурой полиметилциклопентана [C6H10]n. Но желательно было бы получать низкомолекулярный продукт. Первое, что приходит в голову, - это разрыв гликозидных связей гидролизом. В данном случае - это высокотемпературный гидролиз водяным паром. Возникает два вопроса. 1) Можно ли добавлять водяной пар к синтез газу при температурах 450-500°C ? 2) Какая из реакций будет преобладать при этих температурах: гидролиз водяным паром или дегликозилирование монооксидом углерода?

А что, без меня скучно? Я тут математикой занимался. Есть такая проблема Адамара о максимальности детерминанта. Написал три статьи по этой тематике: 1. https://arxiv.org/abs/2104.01749 2. https://arxiv.org/abs/2105.01485 3. https://arxiv.org/abs/2105.08974 К чему я это здесь говорю. Весь прикол в том, что когда я отправлял вторую их них, я квалифицировал её как работу по теории чисел ([math NT] Number Theory). А модераторы архива переквалифицировали её в комбинаторику ([math СО] Combinatorics). То есть я теперь комбинатор не только в области уравнений химических реакций, но и в самой комбинаторике. По одной из Ваших ссылок написано следующее (bellona.ru). Перерабатывать стебли хлопчатника предлагается путем воздействия концентрированными солнечными лучами. При этом измельченные отходы хлопководства надо помещать в прозрачный реактор из кварцевого стекла, где под действием солнечного света образуется нефтеподобная жидкость – топливо для автотранспорта и сельхозмашин. Я был бы в безумном восторге, если это работает. Но в целом моёи желание совпадает с изложенным - делать нефть из любых биологических отходов - из гузапаи из янтака, из юлгуна, из тала, из саксаула и даже из аксакала, когда душа его покинет тело. Если переместиться из Центральной Азии в Южную Азию, то в Индии есть обычай сжигать умерших и сбрасывать продукты сожжения в реку Ганг. Сколько бы нефти можно было получить из них и из дров, потраченных на их сожжение, если переформатировать обычай и сожжение заменить восстановительным пиролизом. А ещё я за то, чтобы разрешили клонирование умерших. Но вернёмся к нашим баранам, то есть к гузапае (высушенным стеблям хлопчатника), то есть к целлюлозе в конечном счёте. Синтез Синтез Фишера-Тропша Википедия называет восстановительной олигомеризацией монооксида углерода. То есть водород в нём окисляется, а монооксид углерода восстанавливается. Мне хочется иного. Чтобы восстанавливалась целлюлоза в процессе её термического разложения. При этом восстановителем бы выступал монооксид углерода, а водород был бы гидрирующим агентом. Это желание согласуется с тем, что пишет Википедия в другой своей статье. Она пишет, что при температуре ниже 830°C более сильным восстановителем является монооксид углерода. Согласно опять же Википедии пиролиз древесины происходит при 450-500°C. То есть синтез-газ для восстановительного пиролиза вполне приемлимый кандидат. Но он должен производиться отдельно и в камеру пиролиза сухих растительных отходов должен подаваться извне. Синтез Фишера-Тропша при этом надо блокировать.

Да, вспомнил. Но синтез-газ для Фишера—Тропша получают из угля и воды. Хотелось бы не доводить целлюлозу (высушенное растительное сырьё) до полного обугливания, а начать восстановление сразу же в процессе пиролиза и получить полную конверсию в углеводороды без остаточного кокса. Целлюлоза - это углевод. То есть уголь и вода. И если пишут C + H2O = CO + H2, то оба компонента для этой реакции в целлюлозе уже есть.