Электролитическое осаждение алюминия из неводного раствора

[Максим0 1 972]

Смешал чуток бромэтана, триэтиламина и метанола в равных массовых долях - пока растут кристаллы предположительно N(C₂H₅)₄Br, но растут медленно.

Буду масштабировать.

[St2Ra3nn8ik 1 241]

Если будете проводить опыт по электролизу, то учтите, что в хлоридном аналоге электролита применён не чистый N(C₂H₅)₄AlCl₄, а его смесь с избытком AlCl₃ (см. моё первое сообщение в этой теме). Возможно, что с N(C₂H₅)₄AlBr₄ тоже должен быть избыток AlBr₃., дающий эвтектику N(C₂H₅)₄AlBr₄-AlBr₃. Но о пропорциях я могу только догадываться: мне не удалось найти фазовые диаграммы ни для смесей N(C₂H₅)₄Br с AlBr₃, ни даже для N(C₂H₅)₄Cl с AlCl₃.

[Максим0 1 972]

49 минут назад, St2Ra3nn8ik сказал:

Если будете проводить опыт по электролизу, то учтите, что в хлоридном аналоге электролита применён не чистый N(C₂H₅)₄AlCl₄, а его смесь с избытком AlCl₃ (см. моё первое сообщение в этой теме). Возможно, что с N(C₂H₅)₄AlBr₄ тоже должен быть избыток AlBr₃., дающий эвтектику N(C₂H₅)₄AlBr₄-AlBr₃. Но о пропорциях я могу только догадываться: мне не удалось найти фазовые диаграммы ни для смесей N(C₂H₅)₄Br с AlBr₃, ни даже для N(C₂H₅)₄Cl с AlCl₃.

Думаю в бромидной системе эвтектика более легкоплавкая чем в хлоридной и йодидной.

Если в хлоридной системе оптимальный избыток хлорида алюминия над стехиометрией 10% при рабочей температуре 50-70^оС, то в бромидной системе ожидаю оптимальный избыток бромида алюминия больше 10% и рабочую температуру ниже 50-70^оС.

Изменено 20 марта пользователем Максим0

[Trepetsky 3]

19.09.2016 в 22:19, St2Ra3nn8ik сказал:

Вопрос же такой - можно ли в этом электролите N(C2H5)4Cl заменить на N(C2H5)4Br без соответствующей замены AlCl3 на AlBr3? (в книге об этом нигде не указано).

По идее осаждаться должен, не вижу особых препятствий. Тут больше вопрос в качестве осадка при замене.

[St2Ra3nn8ik 1 241]

19 часов назад, Максим0 сказал:

Если в хлоридной системе оптимальный избыток хлорида алюминия над стехиометрией 10% при рабочей температуре 50-70^оС, то в бромидной системе ожидаю оптимальный избыток бромида алюминия больше 10% и рабочую температуру ниже 50-70^оС.

Как думаете, 30% избыток AlBr₃ нормально будет? Или поменьше надо? 15-20%?

И подозреваю, что при смешении бромидная смесь, также как и хлоридная, хорошо так, разогреется до самоплавления.

 

19 часов назад, Trepetsky сказал:

По идее осаждаться должен, не вижу особых препятствий. Тут больше вопрос в качестве осадка при замене.

О чём и речь.

[Максим0 1 972]

3 часа назад, St2Ra3nn8ik сказал:

Как думаете, 30% избыток AlBr₃ нормально будет? Или поменьше надо? 15-20%?

И подозреваю, что при смешении бромидная смесь, также как и хлоридная, хорошо так, разогреется до самоплавления.

О чём и речь.

Я считаю что оптимальный избыток должен соответствовать эвтектике, а её можно определить лишь экспериментально. Качественные соображения я уже высказал. Если так хочется цифру, то оптимальный избыток бромида алюминия я ожидаю в диапазоне 10-100%.

[dmr 2 485]

21.03.2021 в 00:55, Максим0 сказал:

температуре 50-70^оС

Неужели так принципиально  30° лишних, учитывая что 

Цитата

AlBr3

Температура плавления (в °C):

97,5

 

Или в чистом бромиде ионная диссоциация слабая? 

[Максим0 1 972]

3 минуты назад, dmr сказал:

Неужели так принципиально  30° лишних, учитывая что 

 

Или в чистом бромиде ионная диссоциация слабая? 

50-70^оС - это рабочая точка для хлоридной системы, для бромидной взял её в качестве оценки сверху. Так что там должно быть больше 30^о.

Чистый бромид алюминия я ещё не получал и не измерял.

[St2Ra3nn8ik 1 241]

22.03.2021 в 08:17, dmr сказал:

Или в чистом бромиде ионная диссоциация слабая?

Да практически никакая: AlBr₃ не ионное соединение, а скорее полярное ковалентное. Именно поэтому его нужно смешать с N(C₂H₅)₄Br - AlBr₃, являясь кислотой Льюиса, реагирует с основанием Льюиса - N(C₂H₅)₄Br и образует ионное соединение (ионную жидкость) - N(C₂H₅)₄ ⁺ AlBr₄^-. Но в ней алюминий входит в состав аниона, думаю поэтому для электролиза вводится избыток AlBr₃ над стехиометрией - получается раствор бромида алюминия в тетрабромалюминате тетраэтиламмония. В нём AlBr₃ подвергается электролитической диссоциации с образованием нужных нам катионов алюминия и бромид-анионов.

 

22.03.2021 в 08:26, Максим0 сказал:

50-70^оС - это рабочая точка для хлоридной системы, для бромидной взял её в качестве оценки сверху. Так что там должно быть больше 30^о.

Учитывая то, что Вам интересен электролиз с инертным анодом для выделения не только алюминия, но и брома, и с учётом сравнительно высокой температурой кипения брома (не газ) могу рекомендовать не слишком опускать температуру электролита, иначе бром может начать копиться в электролизере.

  Тут хорошо или температуру держать немного больше температуры кипения брома (градусов на 10-20), или электролиз вести под пониженным давлением в аппарате - для отгонки брома в виде паров. Тут ещё вопрос: не будет ли бром растворяться в электролите? В AlBr₃ он растворим.

[Максим0 1 972]

1 час назад, St2Ra3nn8ik сказал:

Да практически никакая: AlBr₃ не ионное соединение, а скорее полярное ковалентное. Именно поэтому его нужно смешать с N(C₂H₅)₄Br - AlBr₃, являясь кислотой Льюиса, реагирует с основанием Льюиса - N(C₂H₅)₄Br и образует ионное соединение (ионную жидкость) - N(C₂H₅)₄ ⁺ AlBr₄^-. Но в ней алюминий входит в состав аниона, думаю поэтому для электролиза вводится избыток AlBr₃ над стехиометрией - получается раствор бромида алюминия в тетрабромалюминате тетраэтиламмония. В нём AlBr₃ подвергается электролитической диссоциации с образованием нужных нам катионов алюминия и бромид-анионов.

Учитывая то, что Вам интересен электролиз с инертным анодом для выделения не только алюминия, но и брома, и с учётом сравнительно высокой температурой кипения брома (не газ) могу рекомендовать не слишком опускать температуру электролита, иначе бром может начать копиться в электролизере.

  Тут хорошо или температуру держать немного больше температуры кипения брома (градусов на 10-20), или электролиз вести под пониженным давлением в аппарате - для отгонки брома в виде паров. Тут ещё вопрос: не будет ли бром растворяться в электролите? В AlBr₃ он растворим.

Для начала получу чистенький эвтектический электролит, побалуюсь с ним в разнообразных режимах - там и станет ясно для чего он годен... всё-таки химия - наука экспериментальная.