Методика получения ангидридов карбоновых кислот

[borodul]

значит не так уж он и обугливает органику если им можно чистить ангидрид

Ангидрид и серная кислота не обуглит. Одно дело - откусить воду от кислоты, где есть гидроксогруппа, и другое - от ангидрида, где ее нет.

[Метан Халогенович]

Дело не в том, может или не может, а в том, что она оторвет слишком много молекул воды. Пентаоксид фосфора обугливает органику ничуть не хуже серной кислоты, и контролю этот процесс не поддается. 

Вы уж определитесь: или окись фосфора обугливает органику или не обугливает (На ангидрид вы пишете не действует) Как понять ? 

Если серная кислота выступает в роли окислителя, то как действует окись фосфора на кислоту кроме отрыва 1 молекулы с образованием ангидрида я не представляю.

Изменено 8 Сентября, 2017 в 15:06 пользователем Метан Халогенович

[N№4]

Серная при умеренном нагреве просульфирует , при сильном будет метионовая кислота http://www.xumuk.ru/organika/270.html , потом всё сгорит. Я ей шлиф склеившийся разъединял.

Изменено 8 Сентября, 2017 в 15:09 пользователем N№4

[Метан Халогенович]

Серная при умеренном нагреве просульфирует , при сильном будет метионовая кислота http://www.xumuk.ru/organika/270.html , потом всё сгорит. Я ей шлиф склеившийся разъединял.

Да с серной как раз то все уже понятно, а вот что будет с изомасляной к-той кроме отрыва воды от 2 молекул ? И за счет чего ? 

[химхлам]

Да с серной как раз то все уже понятно, а вот что будет с изомасляной к-той кроме отрыва воды от 2 молекул ? И за счет чего ? 

Сначала как всегда образуется смешанный ангидрид типа i-PrCOOP(O)(OH)2, и возможно, на этом всё остановится, т.к. электрофильности его карбонила и нуклеофильности карбоксильной группы другой молекулы кислоты не достаточно для реакции образования ангидрида: i-PrCOOP(O)(OH)2 + i-PrCOOH = (i-PrCO)2O + H3PO4

Но гадать можно долго, если не иметь фактов из мировых БД.

[borodul]

Вы уж определитесь: или окись фосфора обугливает органику или не обугливает (На ангидрид вы пишете не действует) Как понять ? 

Если серная кислота выступает в роли окислителя, то как действует окись фосфора на кислоту кроме отрыва 1 молекулы с образованием ангидрида я не представляю.

Ну мало ли чего вы не представляете. Я вот представляю - серная кислота, во-первых, не окисляет органику (не того пошиба это окислитель, здесь лучше безводную селеновую кислоту взять или 50% хлорноватую, дымящая азотная тоже подойдет), а либо сульфирует (что есть не окисление, а замещение), либо дегидратирует (что есть в случае органики процесс отрыва от одного атома углерода гидроксила, а от другого углерода, чаще всего от соседнего - атома водорода; возможно также, что органика в большом избытке, тогда будем получать из спиртов эфиры, а не алкены; простым эфирам присутствие кислоты по барабану, поэтому разрушаться ими они не будут). Во-вторых, если в процессе дегидратации участвует, условно говоря, одна молекула карбоновой кислоты, а не две, что тоже возможно, то оксид фосфора откусит гидроксогруппу и атом водорода на соседнем атоме углерода (получаем кетен, который в условиях избытка кислоты, впрочем, должен привести к ангидриду). В-третьих, для ангидридов карбоновых кислот присутствие протона губительно. А что получается при дегидратации оксидом фосфора? Праааавильно, фосфорные кислоты! Например, метафосфорные, которые от ангидрида моментально оставят рожки да ножки. Часть ангидрида превратится обратно в кислоту, а часть - в ацилфосфат. Поэтому же невозможно получение ангидридов действием серной кислоты, только она будет не фосфорилировать, а сульфировать кислоту.

Ангидрид из кислоты получить можно дегидратацией при высокой температуре на оксиде алюминия. Связано это с различной летучестью воды (она летит гораздо охотнее любого ангидрида карбоновой кислоты) и ангидрида, поэтому при определенных температурных условиях можно получить ангидрид перегонкой кислоты.

Если очень хочется дегидратировать кислоту пятиокисью фосфора и получить ангидрид, то для этого надо как минимум два условия:

1) никакого водорода в составе, кроме как в карбоксильной группе;

2) ангидрид должен быть более летуч, чем кислота, иначе получаем ацилфосфаты. И, соответственно, из реакционной смеси ангидрид выделяется при кипячении.

 

Что касается обугливания, то это возможно в том случае, если соединение содержит водорода и кислорода в пропорции 2:1. Как в сахаре. Или в уксусной кислоте, которая при действии серняги или пентаоксида фосфора действительно частично обугливается - это видно по потемнению. Но уксусная кислота - фактически, простейшая из карбоновых кислот, не считая муравьиной, там все просто, с остальными кислотами будет зоопарк частиц и веществ. Если водорода много, то угля, конечно, не будет, и я себе здесь ничуть не противоречу.

 

Ну что, вам Несмеянова пересказать или удовольствуетесь моими собственными познаниями?

Изменено 8 Сентября, 2017 в 16:42 пользователем borodul

[yatcheh]

То есть вы считаете, что из серной и азотной кислот окись фосфора способна молекулу воды оторвать, а из изомасляной кислоты нет ? 

 

Ну, сравнил ж... жёлудь с пальцем!

Из серной кислоты с пятиокисью SO3 на ура получается, сам делал. А вот уксусный ангидрид - хрен там.

Изомасляная, конечно, позволяет температуру существенно поднять, может и получится с ощутимым выходом.

 

Или в уксусной кислоте, которая при действии серняги или пентаоксида фосфора действительно частично обугливается - это видно по потемнению. 

 

Ерунда. Это примеси темнеют. Чистая ледянка над пятиокисью не темнеет. По крайней мере - у меня не темнела. 

"Обугливание" серной кислотой идет, если в молекуле спиртовые гидроксилы есть - простая дегидратация, или если есть активный карбонил и активный метилен - там конденсации пойдут до непредельщины.. 

Изменено 8 Сентября, 2017 в 16:43 пользователем yatcheh

[borodul]

Сначала как всегда образуется смешанный ангидрид типа i-PrCOOP(O)(OH)2, и возможно, на этом всё остановится, т.к. электрофильности его карбонила и нуклеофильности карбоксильной группы другой молекулы кислоты не достаточно для реакции образования ангидрида: i-PrCOOP(O)(OH)2 + i-PrCOOH = (i-PrCO)2O + H3PO4

Но гадать можно долго, если не иметь фактов из мировых БД.

Реакция в таком виде имеет продолжение, при котором часть ангидрида превратится обратно в кислоту, а часть в ацилфосфат, который Вы имели неосторожность назвать смешанным ангидридом. Ангидриды карбоновых кислот не дружат с сильными кислотами, иначе было бы вполне достаточно мешать кислоту с хлорангидридом и получать ангидрид и хлороводород. А вот хренушки - не получается ничего, кроме смеси кислоты и хлорангидрида. А вот в обратную сторону идет прекрасно. 

 

Ерунда. Это примеси темнеют. Чистая ледянка над пятиокисью не темнеет. По крайней мере - у меня не темнела. 

Не буду спорить, ибо вполне допускаю, что темнеть могут примеси, но у нас в лабе ледянка вроде бы чистая, не самопальная, иначе ну я ваще хз...

[yatcheh]

Не буду спорить, ибо вполне допускаю, что темнеть могут примеси, но у нас в лабе ледянка вроде бы чистая, не самопальная, иначе ну я ваще хз...

 

Ей-богу, хлебом клянусь! Как сейчас помню - выжариваю остаток на вакууме, а он - белый!

 

С пятиокисью растворители по-разному себя ведут. Этилацетат, например - всегда чернеет, сколько не перегоняй над пятиокисью. А вот, диметилкарбонат, например, из банки - темнеет даже без нагревания, но после пары перегонок с P2O5 его можно кипятить над пятиокисью часами - хоть бы хны, ни в одном глазу, полный игнор!

[химхлам]

Ну мало ли чего вы не представляете. Я вот представляю - серная кислота, во-первых, не окисляет органику (не того пошиба это окислитель

 

Странно. Учебники как раз часто об этом пишут, говоря что сера при этом восстанавливается из шестивалентной в четырёх и пр. Врут?

 

 

Во-вторых, если в процессе дегидратации участвует, условно говоря, одна молекула карбоновой кислоты, а не две, что тоже возможно, то оксид фосфора откусит гидроксогруппу и атом водорода на соседнем атоме углерода (получаем кетен,

Пример из литературы привести можете?

 

 

В-третьих, для ангидридов карбоновых кислот присутствие протона губительно. А что получается при дегидратации оксидом фосфора? Праааавильно, фосфорные кислоты! Например, метафосфорные, которые от ангидрида моментально оставят рожки да ножки. Часть ангидрида превратится обратно в кислоту, а часть - в ацилфосфат. Поэтому же невозможно получение ангидридов действием серной кислоты, только она будет не фосфорилировать, а сульфировать кислоту.

 

 Не присутствие протона губительно, а присутствие нуклеофилов, иначе ангидриды не получались бы под действием SOCl2, когда выделяется HCl - источник протонов. 

 

 

Если очень хочется дегидратировать кислоту пятиокисью фосфора и получить ангидрид, то для этого надо как минимум два условия:

1) никакого водорода в составе, кроме как в карбоксильной группе;

2) ангидрид должен быть более летуч, чем кислота, иначе получаем ацилфосфаты. И, соответственно, из реакционной смеси ангидрид выделяется при кипячении.

 

1) В изомасляной кислоте нет активных водородов кроме как в карбоксильной группе.

2) Приведите пример более летучего чем соответствующая кислота ангидрида, такие в природе бывают?

 

 

Реакция в таком виде имеет продолжение, при котором часть ангидрида превратится обратно в кислоту, а часть в ацилфосфат, который Вы имели неосторожность назвать смешанным ангидридом.

 

Ацилфосфат и есть смешанный ангидрид карбоновой и фосфорной кислот, подумайте на досуге.

 

 

Ангидриды карбоновых кислот не дружат с сильными кислотами, иначе было бы вполне достаточно мешать кислоту с хлорангидридом и получать ангидрид и хлороводород. А вот хренушки - не получается ничего, кроме смеси кислоты и хлорангидрида. А вот в обратную сторону идет прекрасно. 

Что значит на Вашем языке "не дружат" - реагируют или наоборот инертны? Выражайтесь профессиональнее, пожалуйста.

А синтез ангидридов реакцией кислот с хлорангидридами довольно растпространен, см., например кн. К. Бюлер, Д. Пирсон. Органические синтезы. Ч.2 (1973) с.364, там прямо дано именно это уравнение:

и приведены примеры.