О применимости классической термодинамики в физической химии

[игрек]

О применимости классической термодинамики в физической химии

 

Филисофия утверждает: энергия – мера изменения материи. Поэтому исследователей в самых разных науках интересуют связи между энергией и изменениями материи в самых разных случаях. Чаще всего можно выделить два направления исследований: 1. процессы внутри изолированных систем; и 2. процессы обмена энергией между двумя и более системами.  Эти два направления не тождественны, хотя и имеют много общего. Рассмотрим это более подробно.

Направление 1

Направление 2

1. Схема эксперимента Кружок означает систему, стрелки – обобщенные силы или теплота. Их считают внутренними, так как они находятся внутри системы           2. Объект  исследования Изолированная система. У нее внутренняя энергия – постоянная величина (одна из формулировок 1-го закона термодинамики); теплота и работа равны нулю (по определению изолированной системы). В физической химии калориметр в термохимическом эксперименте представляет собой изолированную систему. Никто так и не осмелился вразумительно опровергнуть эту точку зрения. Это очень большая ошибка в физической химии (см.  также соседнюю колонку).   3. Изолированная система не является ни донором, ни акцептором энергии.   4. В этом направлении исследований понятие «внутренняя энергия» возникнуть не может.  Не существует другой системы, внутренняя энергия которой могла бы послужить для такого изменения.   5. Равновесные процессы. В принципе невозможны. Невозможно записать условие равновесия, как это делал Гиббс при выводе правила фаз.   6. Расчеты. Расчеты изменений любых ТД функций невозможны, так  как необходимые для этого данные равны нулю. Рассчитывают работы обобщенных внутренних сил и внутреннюю теплоту:                             (1)                                   (2)   Очень часто в этой задаче необоснованно используют уравнение: ΔU = Q – W , не понимая, что  никакого изменения внутренней энергии здесь нет, как и нет теплоты и работы (из определения внутренней энергии)                           7. Критерии самопроизвольного протекания процесса. Отсутствуют       8. Предел протекания процесса. Не существует       9. Классическая ТД здесь не применима.   10. Примеры использования этого направления в химии. Это многие разделы коллоидной химии. Сюда же, на мой взгляд, нужно отнести термохимические эксперименты. Разберемся, какая физическая величина измеряется в термохимическом эксперименте? В термохимии основной инструмент – это калориметр, в котором протекает химическая реакция. Каждый калориметр имеет хорошую теплоизоляцию. Поэтому во время эксперимента тепловая энергия не может ни покидать калориметр, ни проникать в него, т.е. теплота в этом эксперименте равна нулю. Калориметр не получает и не отдает энергию в форме работы, так как для этого необходимо подсоединить к калориметру источник работы, чего никогда не было. Это означает, что работа в этом эксперименте тоже равна нулю. Но так ведет себя изолированная система, у которой теплота и работа равны нулю, а внутренняя энергия есть постоянная величина

1.     Схема экспериента Кружки означают системы (они не обязательно одинаковые); стрелки – обобщенные силы и теплота. Так как энергия, передаваемая этими силами и теплотой, должна пересечь границы двух систем, то их называют внешними. Обобщенные силы, как и теплота, в этих двух направлениях разные.   2. Объект исследования Две и более закрытых систем. Они способны обмениваться энергией  между собой в форме теплоты и работы.                 3. Одна из систем является донором энергии, а вторая – акцептором.     4. Понятие «внутренняя энергия» возникает из факта ее передачи от донора к акцептору. Внутренняя энергия не возникает из ничего, н не исчезает никуда.     5. Равновесные процессы. Возможны лишь с нарушением закона сохранения энергии       6. Расчеты. Основная формула: -ΔUд = ΔUа                                      (1*) где ΔUд – изменение внутренней энергии донора; ΔUа – изменение внутренней энергии акцептора. Энергия от донора к акцептору передается или способом теплоты или способом работы, на что требуется как минимум две системы  (донор и акцептор). Каждая система имеет свой набор параметров и свою внутреннюю теплоту. Какой набор параметров (донора или акцептора) нужно брать для расчета теплоты или работы? Для расчета теплоты и работы нужно брать те параметры, которым соответствует энергия, пересекшая границы двух систем. Обычно это энергия донора. Если в уравнении (1*) внутреннюю энергию донора заменить на его теплоту и работу, то получим уравнение -Qд – Wд  = ΔUа                             (2*) Такую же операцию можно проделать с акцептором: - ΔUд = Qа  + Wа                           (3*) Уравнения (2*), (3*) логически вытекают из уравнения (1*) и связывают изменение параметров донора с изменением параметров акцептора, чем и занимается термодинамика. 7. Критерии самопроизвольного протекания процесса. Выводятся на основе поведения термодинамических функций, которые в этой задаче не равны нулю.   8. Предел протекания процесса. Определяется равенством факторов интенсивности. Если равенство невозможно, процесс идет до конца.   9. Классическая ТД создавалась для этого направления   10. Примеры использования этого направления в химии Измерение теплот  испарения, плавления, фазовых переходов, теплоемкостей, построение фазовых диаграмм и т.д. К сожалению, здесь часто встречаются элементарные ошибки, неумение грамотно спланировать эксперимент, неверная интерпретация экспериментальных данных (см. соседний раздел).

 

Попробуем дать другую интерпретацию термохимического эксперимента, согласующуюся с представлением о калориметре как изолированной системе. Согласно определению, теплота и работа изолированной системы равны нулю, а внутренняя энергия не изменяется в ходе процесса, т.е.:

ΔU = U₂ –U₁ = 0                                                                                       (3)

где U₁ – значение внутренней энергии в начале эксперимента; U₂ – Значение внутренней энергии в конце эксперимента.

В соответствии с определением во внутреннюю энергию включают все виды энергии, в том числе и неизвестные, кроме кинетической и потенциальной энергии системы как целого.  Так как в ходе реакции образуются новые связи и рвутся старые, то во внутреннюю энергию нужно включить электронную энергию (энергию химических связей) и тепловую:

                (4)  и               (5)

Взяв разность конечного и начального значений внутренней энергии, получим:

                     (6)

Неизвестные виды внутренней энергии вряд ли изменяются в ходе термохимического эксперимента, так как более чем за 200-летний период их открытие так и не состоялось. Поэтому в уравнении (6) их можно сократить. После сокращения неизвестных видов энергии получаем:

                                                                            (7)

И окончательно имеем:

                                                         (8)

Полученный результат очевиден. Реагирующие молекулы изначально обладают энергией, превышающей их энергию диссоциации. При образовании новых связей избыточная электронная энергия трансформируется в тепловую, что и вызывает изменение температуры калориметра в термохимическом эксперименте. Несомненно, здесь мы имеем древнейшую ошибку исследователей, не разобравшихся в том, что они измеряют. Тем не менее, данные, накопленные термохимиками, чрезвычайно важны для анализа прочности химических связей и для теории валентности. Все, что здесь нужно, это грамотно интерпретировать получаемые результаты. Во всех справочниках термодинамических величин надо лишь заменить значок энтальпии образования на значок электронной энергии. Приведенные здесь результаты, несомненно вызовут шквал возмущения из-за непонимания разницы между двумя понятиями – теплота и тепловая энергия. По Кричевскому теплота – это способ обмена энергией между системами (при непосредственном контакте двух систем). Теплового контакта может и не быть, а изменение  тепловой энергии  при этом может происходить (см. выше).

[yatcheh]

6 минут назад, игрек сказал:

Филисофия утверждает: энергия – мера изменения материи.

 

 

Ничего подобного философия не утверждает. Это вас кто-то обманул 

 

А все ваши выкладки - бред сивой кобылы в лунную ночь.

[Вадим Вергун]

Опять болезные из нор повылезали. Да что ж вам все так фозхимия неймется? Вас в детстве физхимик укусил, или препод по физхимии двойку влепил. Физхимия они как таковая выводится из термодинамики. Все что ни есть в физхимии начиная от уравнений реального газа до правила Гибса-Коновалова банальными математическими операциями выводится из таких тривиальных вещей как уравнение объединенного газового закона и уравнения первого, второго и третьего начал термодинамики. Если ты не можешь понять этого, афтар, убейсо ап стену!

Изменено 10 Февраля, 2020 в 21:29 пользователем Вадим Вергун

[игрек]

Yatchen'у. Похоже в перечне дисциплин, изучавшихся Вами в ВУЗе, философия не значилась.Первым, кто дал правильную интерпретацию теплоты и температуры, был величайший философ всех времен Гегель. Советую познакомиться с его трудами. Узнаете много интересного

[игрек]

Yatchen'у и Вергуну. Похоже Вы учились в годы перестройки. Плохое знание понятий и определений и неумение их применить. Так, в ваших откликах не была определена система (открытая, закрытая, изолированная),  которая используется в термохимическом эксперименте. Видимо не знаете, как это делать и какая она. А ведь от этого зависит интерпретация эксперимента,  будет ли внутренняя энергия постоянной или переменной величиной? Как все это работает, в Ваших головах никак не связано. Вы даже понять оппонента не в  состоянии. Поэтому никакой дискуссии с Вами получиться не может. А жаль.

[yatcheh]

2 часа назад, игрек сказал:

Первым, кто дал правильную интерпретацию теплоты и температуры, был величайший философ всех времен Гегель.

 

Гегель - это сильно!  

Изменено 2 Марта, 2020 в 13:30 пользователем yatcheh

[Вадим Вергун]

1 час назад, игрек сказал:

Yatchen'у и Вергуну. Похоже Вы учились в годы перестройки. 

Вы батенька неправы от слова совсем. Философию в вузе я изучал не так уж давно. Имел по ней пятерку и к тому же занял третье место на вузовской олимпиаде. Так что ваш плевок мимо цели. 

Не нужно сюда Гегеля приплетать, для понимания термодинамики диалектика не нужна, хватает формальной математической логики.  

[yatcheh]

2 часа назад, игрек сказал:

Yatchen'у и Вергуну. Похоже Вы учились в годы перестройки. Плохое знание понятий и определений и неумение их применить. Так, в ваших откликах не была определена система (открытая, закрытая, изолированная),  которая используется в термохимическом эксперименте. Видимо не знаете, как это делать и какая она. А ведь от этого зависит интерпретация эксперимента,  будет ли внутренняя энергия постоянной или переменной величиной? Как все это работает, в Ваших головах никак не связано. Вы даже понять оппонента не в  состоянии. Поэтому никакой дискуссии с Вами получиться не может. А жаль.

 

Вот чем меня всегда умиляют альтернативщики - это непрошибаемой позицией "вы ничего не понимаете". Тут хоть на пупе извертись - ничего не докажешь. Альтернативщик, собственно, и не жаждет никакой дискуссии, ему нужно только одобрение его априори гениальных построений. А уж если речь зайдёт о каком-то практическом приложении нового мЫшления - гаси свечи! 

Автомобили ездят, ракеты летают, всякие там турбины-мурбины, реакторы-шмеакторы крутятся, а вот, физика-то оказывается - не та! Не та физика!

Хоть бы один новоявленный пророк показал в натуре хоть одно устройство, реализующее эти альтернативные физики (коих развелось как вшей в бараке) - нет! Одно бла-бла-бла, бесконечное.

[Paul_S]

4 часа назад, yatcheh сказал:

 

Хоть бы один новоявленный пророк показал в натуре хоть одно устройство, реализующее эти альтернативные физики (коих развелось как вшей в бараке) - нет! Одно бла-бла-бла, бесконечное.

В ютубе полно. Авторы почему-то, насколько могу судить, в основном, украинцы.

[yatcheh]

12 минут назад, Paul_S сказал:

В ютубе полно.

 

Вот и я о вшах в бараке