Замена нитрогруппы на хлор ацетилхлоридом

[Paul_S]

Набрел вот на интересную методику

 

4,4'-Dichloro-2,2'-bipyridine N,N'-Dioxide.
1 A suspension of 4,4'-dinitro-2,2'-bipyridine N,N'-dioxide (13.6 mmol, 3.8 g) in glacial acetic acid (60 mL) and acetyl chloride (40 mL) was stirred for 4 hours at 100 ℃. The resulting yellow-brown solution was cooled to 0 ℃ and poured on ice (125 g) and neutralized with a concentrated sodium hydroxide solution. An off-white solid was filtered off, washed with water and air-dried; yield: 2.8 g (10.5 mmol, 80%).

 

Кто как думает, во что переходит нитрогруппа и можно ли заменить ацетилхлорид бензоилхлоридом?

[ash111]

в ацетилнитрит, видимо)) по идее можно заменить бензоилхлоридом, все равно потом гидролизовать все это щелочью.

по моему опыту, вся эта химия с участием N-оксидов такая что надо ставить пробники, заранее ничего не известно. Один раз у меня было реакция которая у другого человека шла с легким нагревом, у меня вскипела, причем далеко не сразу.. в другом случае я через N-оксид окислял 2-метильную группу в пиридине в -CH2OAc, и взял вместо Ac2O (EtCO)2O так там ЯМР был просто какаято каша. Короче если хочешь чтото поменять, попробуй сначала на небольшом количестве. Но тебе повезло в главном, N-оксид у тебя из воды выпадает. Это прямо скажем не всегда бывает.

[yatcheh]

4 часа назад, Paul_S сказал:

Набрел вот на интересную методику

 

Кто как думает, во что переходит нитрогруппа и можно ли заменить ацетилхлорид бензоилхлоридом?

 

 

А с избытком ацетилхлорида нитрозоацетат даёт Ac₂O и NOCl

[Paul_S]

40 минут назад, yatcheh сказал:

 

 

А с избытком ацетилхлорида нитрозоацетат даёт Ac₂O и NOCl

Это вcе прекрасно, непонятно только, почему тогда замена нитрогруппы на хлор действием ацилхорида не является хрестоматийной, общеизвестной и общеупотребительной реакцией. Я такое впервые встречаю. И в инете примеров тоже особо нет.

Про ацетилнитрит нашел единственную статью, он, разумеется, неустойчив

https://doi.org/10.1039/C39820000074

It is a green solid at -- 196 "C, a green liquid at -78 "C, and a pale brown liquid at room temperature. The IH n.m.r. spectrum of a solution in CDCI, shows a single peak at 8 2.18, and the 13C n.m.r. spectrum of the neat liquid at - 20 "C had peaks at 173.7 and 19.9 p.p.m. The mass spectrum was mainly that of biacetyl. Microanalysis of the volatile, unstable material was not possible.

[ash111]

31 минуту назад, Paul_S сказал:

почему тогда замена нитрогруппы на хлор действием ацилхорида не является хрестоматийной, общеизвестной и общеупотребительной реакцией

так а в чем общеупотребительность, если она идет на серьезно активированном субстрате, N-оксиде, а без него и не пошла бы.

31 минуту назад, Paul_S сказал:

Я такое впервые встречаю. И в инете примеров тоже особо нет.

а вы прямо так все знаете, кроме этого?

31 минуту назад, Paul_S сказал:

он, разумеется, неустойчив

а реаксис пишет, кипит 79 кажется градусов. Ну, даже если разлагается, чему это мешает)

Изменено 3 Мая, 2020 в 10:38 пользователем ash111

[Paul_S]

9 минут назад, ash111 сказал:

так а в чем общеупотребительность, если она идет на серьезно активированном субстрате, N-оксиде, а без него и не пошла бы.

а вы прямо так все знаете, кроме этого?

А в чем его такая особая активация? Хиноидные таутомерные формы можно для любого нитросоединения нарисовать. Хотя бы для полинитрооединений такое замещение должно быть известно.

Я знаю не все, но многое. Химией интересуюсь давно, органической - лет тридцать. Закончил МГУ, имею степень.

[ash111]

я тоже закончил химфак, но наверное помладше вас, в 2009 кандидата получил.

10 минут назад, Paul_S сказал:

Хиноидные таутомерные формы можно для любого нитросоединения нарисовать.

нарисовать можно что угодно, вопрос в том как эти состояния реализуются в реальности. может и на нитробензоле идет такая реакция, но градусах при 300-400 когда этот ацетилхлорид уже давно газ.

 

10 минут назад, Paul_S сказал:

А в чем его такая особая активация?

посмотрите на третью таутомерную форму в ряду что вы нарисовали, где плюс снизу, вот у вас там CH(+) а в пиридине там N(+)O, серьезно вы не видите разницу и не понимаете в чем активация?? ну скажем прям совсем просто и мягко, азот как бы более электроотрицательный чем углерод))) вот вам и активация. плюс там на азоте висит еще и кислород, надо обсуждать его электроотрицательность или сами прикинете?

Изменено 3 Мая, 2020 в 11:04 пользователем ash111

[химхлам]

7 часов назад, Paul_S сказал:

Набрел вот на интересную методику

...

Я знаю не все, но многое. Химией интересуюсь давно, органической - лет тридцать. Закончил МГУ, имею степень.

Я свою степень получил в 1985г. и тогда нас учили, что что-то утверждая, нужно приводить ссылку, это научная культура. Вы привели саппорт к неизвестной статье, в которой наверняка есть ответ или намёк на него, но не привели ссылку на саму статью, хотите водить общественность за нос? Зачем?  

[ash111]

да там в doi есть в адресной строке, чего ее искать ссылку на эту статью??

3 минуты назад, химхлам сказал:

в 1985г.

а я в этот год родился))

3 минуты назад, химхлам сказал:

хотите водить общественность за нос? Зачем?

я посмотрел сразу в реаксис, потому что да, бывают всякие недобросовестные источники. Но эта реакция описана раз двадцать по разным источникам, разные авторы, страны, журналы, патенты. Так что как бы неспроста все это.

[Paul_S]

6 минут назад, химхлам сказал:

Я свою степень получил в 1985г. и тогда нас учили, что что-то утверждая, нужно приводить ссылку, это научная культура. Вы привели саппорт к неизвестной статье, в которой наверняка есть ответ или намёк на него, но не привели ссылку на саму статью, хотите водить общественность за нос? Зачем?  

В супплементарии есть название статьи, она легко гуглится и она совершенно не об этом. Просто часть эксперимента вынесли в доп. материалы.

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo052127i