Амины

[Елена Степанова]

Предложите способ получения (приведите механизмы соответствующих реакций) 4-амино-3*-метил-азобензола, исходя из бензола.
 

[Ярослав Беспалов]

Рассуждать будем "с конца".

 

Последней стадией, по-идее, должна быть реакция азосочетания между анилином и солью мета-толилдиазония. Соль м-толилдиазония получается реакцией м-толуидина с азотистой кислотой при пониженной температуре. М-толуидин - восстановлением м-нитротолуола.

 

И вот тут как раз проблема - получить м-нитротолуол, поскольку в мета-положение толуол по правилам не нитруется (т.к. метильная группа - орто-пара-ориентант). Пойти обратным путём - ввести метил в нитробензол по реакции Фриделя-Крафтса с хлорметаном - тоже не получится, т.к. нитробензол в реакцию Фриделя-Крафтса не вступает. Мне видится один путь, довольно извращённый - получить м-нитробензойную кислоту из бензойной (она нитруется в мета-положение), а затем восстановить сразу обе группы с получением м-толуидина. Бензойную кислоту получим предварительно окислением толуола, который получим из бензола реакцией Фриделя-Крафтса.

 

Синтез м-толилдиазоний хлорида:
C6H6 + CH3-Cl = C6H5-CH3 + HCl (AlCl3 - катализатор)

5C6H5-CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 = 5C6H5-COOH + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 14H2O

C6H5-COOH + 2KNO3 + H2SO4 = м-NO2-C6H4-COOH + K2SO4 + H2O

м-NO2-C6H4-COOH + 6H2 = м-NH2-C6H4-CH3 + 4H2O (Pt - катализатор)

м-NH2-C6H4-CH3 + NaNO2 + 2HCl = м-[N2-C6H4-CH3]Cl + NaCl + 2H2O (реакция идёт при температуре 0 - 5 градусов Цельсия)

 

Синтез анилина:

C6H6 + HNO3 = C6H5-NO2 + H2O (в присутствии H2SO4 конц.)

C6H5-NO2 + 3Zn + 7HCl = [C6H5-NH3]Cl + 3ZnCl2 + 2H2O

[C6H5-NH3]Cl + NaOH = C6H5-NH2 + NaCl + H2O

 

Азосочетание:

м-[N2-C6H4-CH3]Cl + C6H5-NH2 = NH2-C6H4-N=N-C6H4-м-CH3 + HCl

[ash111]

ятчех же писал, нельзя незакрытую аминогруппу в азосочетание вводить, триазены получаются. 

Надо закрыть азот какимто циклическим дисилилом а потом эту защиту после азосочетания снять.

[Елена Степанова]

2 часа назад, ash111 сказал:

ятчех же писал, нельзя незакрытую аминогруппу в азосочетание вводить, триазены получаются. 

Надо закрыть азот какимто циклическим дисилилом а потом эту защиту после азосочетания снять.

Помогите пожалуйста с реакциями

[Paul_S]

2 часа назад, ash111 сказал:

ятчех же писал, нельзя незакрытую аминогруппу в азосочетание вводить, триазены получаются. 

Надо закрыть азот какимто циклическим дисилилом а потом эту защиту после азосочетания снять.

Можно

http://www.alhimik.ru/read/grosse18.html

Синтезируем Анилиновый желтый

Вначале растворим в одной пробирке 2 г нитрита натрия (нитриты ядовиты!) в 10 мл воды, а в другой - 0,5 мл анилина в 5 мл денатурата. Оба раствора поставим в баню для охлаждения. Нитрит натрия предварительно можно получить из нитрата натрия при сильном нагревании его в пробирке. Затем в колбе Эрленмейера вместимостью 250 мл при эффективном охлаждении (лучше всего ледяной водой или снегом) смешаем 0,5 мл анилина с 2 мл концентрированной соляной кислоты.
Образуется кристаллический, белый гидрохлорид анилина. Добавим к нему при перемешивании воду до полного растворения - всего около 10 мл. При непрерывном охлаждении и одновременном перемешивании медленно прильем в колбу Эрленмейера водный раствор нитрита натрия, подождем 2- 3 минуты и добавим приготовленный спиртовый раствор анилина. Образуется осадок, который, если мы все время тщательно охлаждали реакционную массу, остается желтым. Это и есть краситель Анилиновый желтый

 

[ash111]

12 минут назад, Paul_S сказал:

Можно

http://www.alhimik.ru/read/grosse18.html

Синтезируем Анилиновый желтый

Вначале растворим в одной пробирке 2 г нитрита натрия (нитриты ядовиты!) в 10 мл воды, а в другой - 0,5 мл анилина в 5 мл денатурата. Оба раствора поставим в баню для охлаждения. Нитрит натрия предварительно можно получить из нитрата натрия при сильном нагревании его в пробирке. Затем в колбе Эрленмейера вместимостью 250 мл при эффективном охлаждении (лучше всего ледяной водой или снегом) смешаем 0,5 мл анилина с 2 мл концентрированной соляной кислоты.
Образуется кристаллический, белый гидрохлорид анилина. Добавим к нему при перемешивании воду до полного растворения - всего около 10 мл. При непрерывном охлаждении и одновременном перемешивании медленно прильем в колбу Эрленмейера водный раствор нитрита натрия, подождем 2- 3 минуты и добавим приготовленный спиртовый раствор анилина. Образуется осадок, который, если мы все время тщательно охлаждали реакционную массу, остается желтым. Это и есть краситель Анилиновый желтый

 

ну ок)) хотя его не так получают, не знаю почему. получают вот так:

(нижняя реакция)

[ash111]

3 часа назад, Ярослав Беспалов сказал:

м-NO2-C6H4-COOH + 6H2 = м-NH2-C6H4-CH3 + 4H2O (Pt - катализатор)

нет, так точно не получится. Надо сделать хотя бы ацилхлорид сначала и потом палладием его фигачить. Альдегиды восстанавливаются а вот кислоты.. посмотрел реаксис, там какието медные катализаторы, молибденовые, в общем фиг знает что.

можно получить с бензола бензальдегид, пронитровать, и потом восстановить тогда уж. ну либо как выше нарисовано - с боронкой

[Paul_S]

5 минут назад, ash111 сказал:

ну ок)) хотя его не так получают, не знаю почему. получают вот так:

 

(нижняя реакция)

Видимо, именно так его получил Чарльз Мене в 1861 году.

[ash111]

1 минуту назад, Paul_S сказал:

Видимо, именно так его получил Чарльз Мене в 1861 году.

я про тот что в задачке. хотя разница минимальная, признаю.