Устойчивость неорганичиских дикислот.

[Вадим Вергун]

Я давно и вдумчиво занимаюсь металл-органическими каркасами , давеча мне на глаза попалась китайская статья где один такой каркас UIO-66 (метал - цирконий, линкер - пара-бензолдикарбоновая к-та) обрабатывают концентрированными растворами щелочи и фосфорной кислоты. В результате образуется нечто абсолютно рентгеноаморфное, но таки обладающее удельной поверхностью сильно больше чем положено фосфату и соответственно (оксо)гидроксиду циркония. Так вот китайцы думают что фосфорная кислота (и гидроксилы, как оловые группы, но это щас не важно с гидроксилом куда хуже получается) замещает линкер и получается как бы полностью нерганический металл-органический каркас (экий оксюморон), но это все естественно ерунда ибо опять же вспоминаем что продукт рентгеноаморфный.

Однако мне не дает спокойно спать тот факт что в принципе таким структурам ничего не мешает существовать, только естественно лучше их синтезировать не замещением линкеров в готовом каркасе (что в принципе мало реально), а прямым синтезом из соли металла и неорганического линкера в тех условиях в которых обычно получаются каркасы.

То есть нужно подобрать соответствующий линкер. В нем должно быть несколько групп которые будут прочно связываться с ионом металла и группы эти должны быть по возможности не слишком близко друг к другу, а угол между ними должен быть по ближе к 180 градусам (хотя последнее и не обязательно в случае если этих групп больше двух). Ну и главное оно должно адекватно существовать в растворах в воде или в органике без особой склонности к полимеризации.

Сразу на ум приходит пиросульфат и дифосфат, они вроде как устойчивы в воде, но угол между кислотными группами 100-110 градусов что не есть хорошо. Еще можно спомнить ди и тетротионаты, но помоему они куда менее устойчивы. Верно ли я понимаю что, допустим пиросульфат, тетра/дитионат или дифосфат натрия при кипячении в весьма разбавленных водных (или органических) растворах не будут, разлагаться или полмеризоваться?

Есть еще у кого мысли на счет того какие неорганические линкеры с перечисленными выше требованиями существуют в природе?

С пиросульфатом понятно, а вот дифосфаты и политионаты есть в продаже? Русхим про них не знает. Как она на буржуйском языке называются?

Если б существовала кремнекислота под такие свойства это было бы вообще огонь.

[chemister2010]

Пирофосфаты при кипячении в кислой среде переходят в ортофосфаты. В нейтральной среде скорость гидролиза ниже.

 

Из странных линкеров можно посмотреть на гетерополикислоты. Из кремнекислот можно рассмотреть их метиловые эфиры или неполнозамещенные силоксаны или силазаны.

[Paul_S]

Ну вот на базе метафосфиматов были получены вполне себе МОФы:

 

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1293255804001360

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1293255807001008

 

Попробуйте сесквиоксановый фрагмент использовать, если сможете. 

https://en.wikipedia.org/wiki/Silsesquioxane

Гидролиз октаметоксисилсесквиоксана в присутствии многозарядных ионов металлов. Что-нибудь такое -