Получение имидазолов

[Magistr 137]

Появилась задача синтеза нетривиальных имидазолов. В закромах нашлись глиоксаль, формалин, парочка аминов. Найден первоисточник в Berichte за 1858, но путевой методики в нем не оказалось. Может кто поможет ссылочкой или годной методикой? Есть ли какой-то порядок смешения реагентов? Спасибо. Добра всем.

[Paul_S 571]

https://www.uspkhim.ru/php/getFT.phtml?jrnid=rc&paperid=1435&year_id=1966

[фосолиф-кимих 37]

2 часа назад, Magistr сказал:

Появилась задача синтеза нетривиальных имидазолов. В закромах нашлись глиоксаль, формалин, парочка аминов. Найден первоисточник в Berichte за 1858, но путевой методики в нем не оказалось. Может кто поможет ссылочкой или годной методикой? Есть ли какой-то порядок смешения реагентов? Спасибо. Добра всем.

 

То есть в одну стадию хотите синтез провернуть? Я так побывал (синтез в расплаве фосфорной кислоты). Фигня получается. Лучше постадийно. Получить димиин , а потом зациклизовать параформом. 

Методики интересуют?

[Vimto 38]

Могу посмотреть бд,  если конкретные структуры будут. 

[Magistr 137]

2 часа назад, фосолиф-кимих сказал:

 

То есть в одну стадию хотите синтез провернуть? Я так побывал (синтез в расплаве фосфорной кислоты). Фигня получается. Лучше постадийно. Получить димиин , а потом зациклизовать параформом. 

Методики интересуют?

Ещё как интересуют. Вопрос как сделать диимин из разных аминов с удовлетворительным выходом.

2 часа назад, Vimto сказал:

Могу посмотреть бд,  если конкретные структуры будут. 

Модельно 1-метил имидазол, 1-бутил, 1-амил, 1,3-дибутил в виде ЧАС с уксусной

[Vimto 38]

6 часов назад, Magistr сказал:

1,3-дибутил в виде ЧАС с уксусной

RSC Adv 2016, 6, 8848-8859

Org Proc Res Dev 2010, 14, 1102-1109

[Vimto 38]

6 часов назад, Magistr сказал:

1-бутил

Synth Commun 1994, 24, 1547-1555

Synthesis 2012, 44, 2630-2638

 

Почему не рассматривается вариант имидазол-->алкилирование?

[фосолиф-кимих 37]

16 часов назад, Magistr сказал:

Ещё как интересуют. Вопрос как сделать диимин из разных аминов с удовлетворительным выходом.

Модельно 1-метил имидазол, 1-бутил, 1-амил, 1,3-дибутил в виде ЧАС с уксусной

Только симметричные успешно получал.

Пример методик по которым  получилось.

Первая стадия:

Цитата

N,N'-(1,2-Этандиилиден)-бис-(4-метокси-анилин). В плоскодонной колбе, снабженной магнитной мешалкой, растворяли 5 г пара-анизидина в 150мл пропанола-2. К полученному бесцветному прозрачному раствору в один прием добавили глиоксаль ( 40%-ный водный раствор) в объеме 3.8 мл. При интенсивном перемешивании в течение 12 часов выпадал желтый кристаллический осадок, который отфильтровывали и сушили на воздухе. Выход 68%

Вторая стадия:

Цитата

1,3-Бис(4-метоксифенил)-1Н-имидазолия хлорид.  0,1 г (0,374 ммоль) диимина  растворили при в 5,5 мл ТГФ. 0,0168 г (0,559 ммоль) параформа растворили в 0,6 мл диоксана и добавили 0,056 мл 35% соляной кислоты. Растворы охлаждены до 0°С и слиты вместе. Объединённый раствор перемешивали в течение 60 ч. Образовавшийся осадок отфильтровывали и промывали холодным дихлорметаном 3Х10 мл и этилацетатом 2Х5мл. Выход 37%.

 

[фосолиф-кимих 37]

10 часов назад, Vimto сказал:

Synth Commun 1994, 24, 1547-1555

Synthesis 2012, 44, 2630-2638

 

Почему не рассматривается вариант имидазол-->алкилирование?

С алкилированием имидазолов  не все хорошо. При алкилировании первым эквивалентном имеет место конкуренция 1 и 4 положений. Нужно разделять промежуточные продукты. При алкилировании вторым эквивалентом 1-замещенный имидазол алкилируется в 3 положение, а 4-замещенный имидазол в 1 положение.

А если нужно арилирование или аллилирование? Первым эквивалентном идёт селективно в 1 положение... если идёт. Реакция весьма капризна к условиям и катализатору. Вторым эквивалентом тоже идет селективно в.. 5 положение. То есть 1,3 замещенный имидазол арилированием или аллилированием не получить.

Изменено 17 марта пользователем фосолиф-кимих

[фосолиф-кимих 37]