Карбамид+ гликоли/глицерин

[dmr]

Известна возможность реагирования мочевины с формальдегидом. Насколько мне известно , конденсация идёт по сути с метил диолом, за счёт отщепления воды.

NH2-CO-NH-{H+OH}-CH2-OH. = 

NH2-CO-NH-CH2-OH +H2O 

Почему то нигде не нашел использования аналогичной реакции конденсации с гликолями или глицерином.

Это вообще возможно ? Конденсация мочевины с гликолями или глицерином?

 

Получаются ли тоже олигомеры/полимеры?

Изменено 9 Июля, 2022 в 06:14 пользователем dmr

[dmr]

В Википедии написано что с спиртами происходит конденсация с вытеснением аммиака , а не воды 

Цитата

Карбонильный атом углерода в мочевине слабоэлектрофилен, однако спирты способны вытеснять из мочевины аммиак, образуя уретаны:

 

NH2-CO-NH2 +R-OH= NH2-CO-OR +NH3. 

А с вытеснением воды не получится?

[chemister2010]

Один из способов синтеза глицеринкарбоната:

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/RA/C4RA11590B

- вытесняется аммиак.

[yatcheh]

09.07.2022 в 09:18, dmr сказал:

В Википедии написано что с спиртами происходит конденсация с вытеснением аммиака , а не воды 

 

NH2-CO-NH2 +R-OH= NH2-CO-OR +NH3. 

А с вытеснением воды не получится?

 

H2C=O - совсем не метандиол. В форме метандиола реакция как раз и не пойдёт.

NH2-CO-NH2 + CH2=O => NH2-CO-N⁺H2-CH2-O^- => NH2-CO-NH-CH2-OH 

И только после присоединения отщепляется вода. Т.е. по сути, это реакция нуклеофильного присоединения.

 

Мочевина с ЭГ в присутствии окиси цинка даёт этиленкарбонат и аммиак со средним выходом. Алкилирование по азоту тоже идёт, но как побочка.

[Alex Ferrum]

Вы имеете ввиду реакцию с формальдегидом с образованием олигомеров и полимеров? Дело в том, что

H2N-CO-NH-CH2-OH

В кислой среде даёт достаточно стабильный карбокатион

H2N-CO-NH-CH2+

стабилизация происходит за счёт предоставления на пустую орбиталь углерода неподеленной электронной пары с соседнего атома азота, соответственно дальше к этому карбокатиону присоединяется другая молекула мочевины своим азотом, у которого неподеленная электронная пара. В случае с гликолем и глицерином для образования карбокатиона нужна очень кислая среда, но если мы будем увеличивать кислотность среды (уменьшать ph среды), азот мочевины начнёт протонироваться, что сильно снизит его реакционную способность, как нуклеофила и реакция поликонденсации не пойдёт. 

[dmr]

09.07.2022 в 13:50, yatcheh сказал:

совсем не метандиол. В форме метандиола реакция как раз и не пойдёт.

В водном растворе же по сути всегда метандиол. Реакция же идёт в водном растворе 

В форме метандиола почему не пойдет? В чем причина?

[yatcheh]

09.07.2022 в 13:01, dmr сказал:

В водном растворе же по сути всегда метандиол. Реакция же идёт в водном растворе 

В форме метандиола почему не пойдет? В чем причина?

 

В водном растворе так, или иначе существует равновесие двух форм.

Углерод в метандиоле - весьма хреновый электрофил по сравнению с карбонильным. Гибридизация не та... 

 

Кстати, один из способов защиты карбонильной группы - превращение её в полный эфир гем-диола, например реакциею с этиленгликолем. Такой ацеталь теряет свойства карбонильного соединения.

Изменено 9 Июля, 2022 в 12:57 пользователем yatcheh

[dmr]

09.07.2022 в 17:54, yatcheh сказал:

так, или иначе существует равновесие двух форм.

Значит моё изначальное заблуждение было что реакция идёт с метандиолом а не с карбонильным формальдегидом... 

Хорошо но почему тогда с гликолями с триолами происходит не полимеризация а просто образуется карбонат.

И у мочевины два конца и у диола/глицерина есть два конца. Казалось бы сам бог велел образовать длинную цепочку.

Ладно допустим этиленгликолю удобнее циклизироваться .

ну а если гликоли более длинные тогда будет полимеризация?

Почему глицерин например даёт тоже карбонат почему бы глицерину не выстроится в цепочку?

И какова роль оксида цинка как катализатора как это работает?

[yatcheh]

09.07.2022 в 20:46, dmr сказал:

И у мочевины два конца и у диола/глицерина есть два конца. Казалось бы сам бог велел образовать длинную цепочку.

Ладно допустим этиленгликолю удобнее циклизироваться .

ну а если гликоли более длинные тогда будет полимеризация?

 

Энтропия, мать её, волшебницу...

Пяти-шестичленные циклы - выгоднее. Дальше стабильность падает по экспоненте. Мне удавалось получать семичленник из бутандиола и диметилфосфита с 40%-м выходом (но не всякий раз - там надо следить за РМ на предмет начала появления начала опалесценции, а это муторное занятие ), а вот девятичленник с гександиолом уже  никак не дался. Только - полимер.

[dmr]

09.07.2022 в 17:54, yatcheh сказал:

Углерод в метандиоле - весьма хреновый электрофил по сравнению с карбонильным. Гибридизация не та... 

Хорошо , А почему тогда не существует мочевин-ацетоновых (карбонильный углерод тоже)  смол?

хотя существует какие-то ацетон формальдегидные смолы.