Ацетат ванилина

[Shizuma Eiku]

В 18.12.2022 в 11:27, yatcheh сказал:

Фенолы в этих условиях этерифицируются очень плохо.

Фенолы как кислоты сильнее чем спирты, причём заметно сильнее, значит и реакции образования сложных эфиров с карбоновыми кислотами должны протекать лучше.

В 18.12.2022 в 11:27, yatcheh сказал:

Требуется большой избыток фенола, сильная кислота в качестве катализатора

Это из общего метода получения сложных эфиров из спирта и кислоты.

В 18.12.2022 в 11:27, yatcheh сказал:

Но и при этом требуется многочасовое кипячение.

Если этилат натрия удается получить из спирта и щелочи отгонкой азеотропа, то и из фенола с кислотой обязательно получится.

Изменено 18 Декабря, 2022 в 17:03 пользователем Shizuma Eiku

[yatcheh]

18.12.2022 в 20:03, Shizuma Eiku сказал:

Фенолы как кислоты сильнее чем спирты, причём заметно сильнее, значит и реакции образования сложных эфиров с карбоновыми кислотами должны протекать лучше.

 

 

Вы путаете. Всё обстоит как раз наоборот. Скорость этерификации спирта, при прочих равных условиях, зависит от его нуклеофильности. У фенолов гидроксильный кислород проявляет очень низкую нуклеофильность, поэтому реакции этерификации с ним идут крайне медленно, если вообще идут. И это не только рассуждения - это общеизвестный, экспериментально установленный факт. Тут спорить вообще не о чем.

18.12.2022 в 20:03, Shizuma Eiku сказал:

Если этилат натрия удается получить из спирта и щелочи отгонкой азеотропа, то и из фенола с кислотой обязательно получится.

 

Образовние фенолята из фенола и щёлочи не требует никаких азеотропных перегонок. Но и к реакции этерификации эта реакция не имеет никакого отношения. 

То, что фенол - более сильная кислота, чем спирт и то, что фенолы с трудом этерифицируются кислотами - два следствия одной причины.

Изменено 18 Декабря, 2022 в 18:04 пользователем yatcheh

[Shizuma Eiku]

В 18.12.2022 в 21:00, yatcheh сказал:

Скорость этерификации спирта, при прочих равных условиях, зависит от его нуклеофильности. У фенолов гидроксильный кислород проявляет очень низкую нуклеофильность, поэтому реакции этерификации с ним идут крайне медленно, если вообще идут.

В реакции между спиртом и карбоновой водород отщепляется от спирта, соответственно чем ярче выражены у спирта кислотные свойства, тем проще будет образование эфира.

В 18.12.2022 в 21:00, yatcheh сказал:

Образовние фенолята из фенола и щёлочи не требует никаких азеотропных перегонок.

Именно потому что фенол гораздо более сильная кислота чем этиловый спирт, о чём и идет речь.

В 18.12.2022 в 21:00, yatcheh сказал:

Но и к реакции этерификации эта реакция не имеет никакого отношения. 

Точно? Спирт + основание = алкоголят + вода. Спирт + карбоновая кислота протонированная до основания = эфир + вода. В обоих случаях если основание не будет основанием (соль карбоновой кислоты напр.) или спирт кислотой, реакция никогда не пойдет.

[Вольный Сяншен]

18.12.2022 в 21:58, Shizuma Eiku сказал:

В реакции между спиртом и карбоновой водород отщепляется от спирта, соответственно чем ярче выражены у спирта кислотные свойства, тем проще будет образование эфира.

Отщепление водорода от спирта - это почти последняя и быстрая стадия. А начинается реакция с протонирования карбоксила, и отнюдь не спиртовым протоном, а сильной кислотой. А главная стадия - атака спиртового кислорода на электрофильный карбоксильный углерод. Спирт в этот момент не депротонирован, поэтому его кислотность не влияет. 

Цитата

Точно? Спирт + основание = алкоголят + вода. Спирт + карбоновая кислота протонированная до основания = эфир + вода. 

Наоборот. При образовании алкоголята спирт является кислотой, гидроксил - основанием. При этерификации протонированный карбоксил является кислотой (Льюиса), а спирт - основанием. То бишь, электрофилом и нуклеофилом. 

[Shizuma Eiku]

В 18.12.2022 в 22:44, Вольный Сяншен сказал:

Отщепление водорода от спирта - это почти последняя и быстрая стадия. А начинается реакция с протонирования карбоксила, и отнюдь не спиртовым протоном, а сильной кислотой.

И из этого следует что менее кислые спирты будут лучше взаимодействовать с катионами, чем более кислые? По-моему, наоборот.

В 18.12.2022 в 22:44, Вольный Сяншен сказал:

А главная стадия - атака спиртового кислорода на электрофильный карбоксильный углерод. Спирт в этот момент не депротонирован, поэтому его кислотность не влияет. 

Если бы так работала теория образования сложных эфиров на практике, то не существовало бы защиты гидроксильной группы в молекуле путем перевода ее в группу простого эфира; протонированные органические катионы атаковали бы без разбора и успешно, что -ОН, что -ОСН₃, им ведь всё равно насчёт кислотности...

В 18.12.2022 в 22:44, Вольный Сяншен сказал:

Наоборот. При образовании алкоголята спирт является кислотой

Кто бы сомневался...

В 18.12.2022 в 22:44, Вольный Сяншен сказал:

При образовании алкоголята спирт является кислотой, гидроксил - основанием. При этерификации протонированный карбоксил является кислотой (Льюиса), а спирт - основанием. То бишь, электрофилом и нуклеофилом. 

Ну давай смотреть. По теории Аррениуса в реакции щелочи и спирта, спирт является кислотой т.к. отщепляет протон водорода, в случае образования сложного эфира он также кислота т.к. отщепляет водород. По теории Бренстеда-Лоури спирт снова кислота т.к. является донором протона водорода со щелочью, в реакции образования эфира он опять-таки кислота. По теории Льюиса спирт нетрудно представить в виде кислотно-основного комплекса в котором роль кислоты выполняет водород гидроксила (акцептор электронной пары), основания - органический анион. С этой точки зрения, взаимодействие спирта со щелочью (которая аналогично представлена комплексом в котором кислота - ион металла) есть лишь реакция обмена катиона Льюиса. В случае с взаимодействием спирта с карбоновой кислотой, кислота тоже является комплексом кислоты (ион водорода в карбоксиле) и основания (катион), поэтому реакция спирта с кислотой с точки зрения теории Льюиса является типичным обменом между двумя кислотно-основными комплексами, а не взаимодействием чистой кислоты с чистым основанием, как это упрощенно излагается в учебниках неорганической химии на примерах с отдельными ионами (вроде Н⁺+ОН^-). По всем трем теориям можно предполагать, что чем сильнее будут проявляться (кислотные/основные) свойства реагирующих веществ, тем быстрее будет устанавливаться равновесие и проходить реакция. В случае Аррениуса и Бренстеда-Лоури более кислый спирт будет давать больше ионов водорода на молекулу, в случае Льюиса более кислый спирт означает что в кислотно-основном комплексе, кислота становится более сильной чем основание в ее комплексе, при прочих равных условиях реакция обмена будет идти лучше.

[Вольный Сяншен]

19.12.2022 в 00:06, Shizuma Eiku сказал:

И из этого следует что менее кислые спирты будут лучше взаимодействовать с катионами, чем более кислые? 

Цитата

 

Следует. В менее кислых алифатических спиртах за счёт индуктивного эффекта электронная плотность на кислороде выше, чем в более кислых ароматических (там она ниже за счёт мезомерного эффекта). 

Цитата

протонированные органические катионы атаковали бы без разбора и успешно, что -ОН, что -ОСН₃, им ведь всё равно насчёт кислотности

Они и атакуют, чему правда мешает уже и стерический эффект. Но не только. Дело в блокировке последней стадии, ибо миграция метила - это совсем не миграция протона. А т.к все стадии обратимы, эфира не получаем. 

Цитата

По всем трем теориям можно предполагать, что чем сильнее будут проявляться (кислотные/основные) свойства реагирующих веществ, тем быстрее будет устанавливаться равновесие и проходить реакция

Так и есть. Только кислотные-основные свойства надо рассматривать не у вещества в целом, а у его реакционных центров. В случае нейтрализации реакционный центр спирта - протон. В случае этерификации - кислород со своими парами электронов. В первом случае спирт - кислота, во втором - основание. Соответственно имеем противоположное влияние кислотности на скорость реакции. 

[yatcheh]

18.12.2022 в 21:58, Shizuma Eiku сказал:

В реакции между спиртом и карбоновой водород отщепляется от спирта, соответственно чем ярче выражены у спирта кислотные свойства, тем проще будет образование эфира.

 

Нет. Потеря протона спиртом - последняя, самая быстрая стадия, не влияющая на скорость реакции. Возьмите учебник по органике, почитайте про механизм этерификации спиртов, и не пишите откровенной чуши.

 

18.12.2022 в 21:58, Shizuma Eiku сказал:

карбоновая кислота протонированная до основания

 

Вы сами не видите, что пишете чушь? "Кислота, протонированная до основания" 

 

Изменено 19 Декабря, 2022 в 11:51 пользователем yatcheh

[Shizuma Eiku]

В 19.12.2022 в 11:48, Вольный Сяншен сказал:

Следует.

В таком случае мы наблюдаем на практике то чего не должно происходить и наоборот, не получаем то что должно получаться

В 19.12.2022 в 11:48, Вольный Сяншен сказал:

В менее кислых алифатических спиртах за счёт индуктивного эффекта электронная плотность на кислороде выше, чем в более кислых ароматических (там она ниже за счёт мезомерного эффекта). 

Т.е. амиловый спирт будет лучше вступать в реакции этерификации чем метиловый??

В 19.12.2022 в 11:48, Вольный Сяншен сказал:

Они и атакуют, чему правда мешает уже и стерический эффект.

Если бы стерический эффект как-либо действовал, то метокси-группа даже в незначительной степени, но вступала бы в реакции этерификации аналогично спиртовой.

В 19.12.2022 в 11:48, Вольный Сяншен сказал:

Дело в блокировке последней стадии, ибо миграция метила - это совсем не миграция протона. А т.к все стадии обратимы, эфира не получаем. 

А может реакция идёт только с теми атомами водорода которые подвижны т.е. которые кислые? Это прекрасно объясняет почему в реакцию этерификации никогда не вступают ни группа простого эфира, ни атомы водорода, соединенные с углеродом.

В 19.12.2022 в 11:48, Вольный Сяншен сказал:

Так и есть.

Тогда удали всё что написал выше, это ведь ошибка.

В 19.12.2022 в 11:48, Вольный Сяншен сказал:

Только кислотные-основные свойства надо рассматривать не у вещества в целом, а у его реакционных центров. В случае нейтрализации реакционный центр спирта - протон. В случае этерификации - кислород со своими парами электронов.

Кислотно-основные свойства в рамках теории Аррениуса или Бренстеда-Лоури полностью связаны с протонами водорода; протон водорода в свою очередь чрезвычайно подвижен и если уж отщепился, то явно никак не относится к какому-то куску молекулы, вместо него лишь остался отрицательный заряд. Сам протон хоть и не существует сам по себе (напр. в водных растворах находясь в виде Н₃О⁺), но центром той молекулы к которой принадлежал никак не является. В рамках теории Льюиса рассматривается отношение к электронной паре т.е. всё те-же электрические заряды (уже без жесткой привязке к водороду), обрати внимание насколько это хорошо согласуется с теориями Аррениуса и Бренстеда-Лоури. Во всех случаях частью молекулы, участвующей во взаимодействии в первую очередь являются заряженные части, но не сам Н⁺.

В 19.12.2022 в 11:48, Вольный Сяншен сказал:

В первом случае спирт - кислота, во втором - основание.

Смтр. выше где я расписал взаимодействие спирта со щелочью и органической кислотой с точки зрения теории Льюиса.

Спирты считались чистыми основаниями Льюиса на ранних этапах его теории, примерно когда автор был жив т.е. около периода Второй мировой. Уже тогда это порождало много критики и была масса реакций которые в тех формулировках объяснить было невозможно (напр.). С точки зрения современных представлений, и реакция образования алкоголята и реакция этерификации есть однотипные реакции обмена между двумя кислотно-основными комплексами, отсюда и их схожесть на практике - оба типа реакций равновесные, в обоих случаях их можно и нужно смещать в нужную сторону.

В 19.12.2022 в 12:17, yatcheh сказал:

Нет. Потеря протона спиртом - последняя, самая быстрая стадия, не влияющая на скорость реакции.

Тогда почему более кислые спирты всегда этерифицируются проще? Из органической практики отлично известно что спирты с более длинным радикалом будут этерифицироваться труднее.

В 19.12.2022 в 12:17, yatcheh сказал:

Вы сами не видите, что пишете чушь? "Кислота, протонированная до основания" 

Если ты не знал, то почти все кислоты в безводном состоянии заметно протонируют сами себя до оснований и в небольшой степени всегда находятся в виде солей, состоящих из своего катиона и своего аниона. Этим обусловлено наличие небольшой электропроводности у концентрированных кислот, хотя, казалось бы, без воды (напр. H₂O + HNO₃ -> H₃O⁺ + NO₃^-) в них ионов быть не должно и они должны были бы быть чистыми диэлектриками. Напр., безводная азотная кислота вся не находится в виде молекул HNO₃, вместо этого она частично диссоциирует с образованием ионов нитрония HNO₃ ⇌ NO₂⁺ + OH^- и OH^- + HNO₃ ⇌ NO₃^- + H₂O т.е. протонирует саму себя. В реакциях нитрования, протонирование азотной кислоты до состояния основания, т.е. до ионов нитрония, вообще имеет первостепенное значение и сами нитрующие агенты градируются от мягких (разбавленная азотная кислота) до жестких (раствор азотной кислоты или нитратов в конц. серной кислоте или олеуме) именно в зависимости от силы этого протонирования. В обсуждаемых реакциях этерификации действие сильных кислот сводится именно к образованию катионов из карбоновых кислот которые далее вступают в нужное взаимодействие.

Изменено 19 Декабря, 2022 в 18:55 пользователем Shizuma Eiku

[terri]

В 17.12.2022 в 23:38, Shizuma Eiku сказал:

Переэтерификацией никак нельзя просто потому что ванилин это простой эфир, а не сложный, нельзя взять простой эфир и "переэтерифицровать" его в сложный.

Если речь идёт о получении ацетата по единственному свободному гидроксилу ванилина, то думаю что это очень просто. Ванилин нужно растворить в безводной (ледяной) уксусной кислоте, долить толуол и неспеша отгонять азеотроп воды с толуолом при 84^о С, он отгонится первым, потом с  резким скачком отгонится толуол с кислотой.

К сожалению, это не идет и ацетат ванилина из ванилина и уксусной не образовался, ни капли.

И сильную кислоту использовали как катализатор.

[Shizuma Eiku]

Надо подольше погреть Чтобы равновесие установилось.