Энергия двойной связи больше чем энергия двух одинарных ???

[KatanaSakura]

Здравствуйте. Появился вопрос, как там может быть, что двойная связь прочнее двух одинарных. В частности, в C=O имеет большую энергию, чем две связи C-O. И из этого вытекает еще одна проблема: выходит, что энтальпия реакции внутримолекулярного присоединения по карбонильной группе (большой цикл), больше нуля (разрывается C=O и образуются две OH, другие связи не образуются, а C=O имеет большую энергию, чем две OH), а значит, что так как у этой реакции изменение энтропии минимально, энергия Гиббса тоже больше нуля, хотя почему то химическое равновесие, согласно учебнику, сдвинуто в сторону продукта реакции. Что тут не так ( ну ошибка скорее всего в моих рассуждениях, нежели чем в учебнике, я думаю) Картинка с текстом про разницу в энергии связей относится к нециклическому полуацеталю. 

[Paul_S]

02.02.2023 в 18:14, KatanaSakura сказал:

 так как у этой реакции изменение энтропии минимально

Фига се, минимально... Была линейная молекула, которая гнется как хочет, а стал пятичленный цикл, число конформеров которого ограничено. Энтропия существенно уменьшилась.

[KatanaSakura]

Ну, да, пожалуй, но в таком случае, если считать по формуле ΔG = ΔH - TΔS, раз энтропия уменьшилась, значит энергия Гиббса увеличится еще сильнее...

[ash111]

В 02.02.2023 в 19:38, KatanaSakura сказал:

Ну, да, пожалуй, но в таком случае, если считать по формуле ΔG = ΔH - TΔS, раз энтропия уменьшилась, значит энергия Гиббса увеличится еще сильнее...

Поэтому эта реакция обратима. Кроме того, из одной связи C=O образуется не две связи С-ОН, а одна, вторая - это все таки С-ОAlk. В зависимости от алкила, и как правильно говорит коллега, энтропии, это равновесие сдвигается в ту или иную сторону. Часто это тупо смесь 1:1, я много таких веществ видел, хотя сам их не синтезировал, потому что есть риск что такую смесь покупать не захотят 

[yatcheh]

02.02.2023 в 20:38, KatanaSakura сказал:

Ну, да, пожалуй, но в таком случае, если считать по формуле ΔG = ΔH - TΔS, раз энтропия уменьшилась, значит энергия Гиббса увеличится еще сильнее...

 

Изменение энтропии тут всё равно меньше, чем при образовании полуацеталя из двух молекул.

А главное - вы рассуждаете об изолированной молекуле, тогда надо смотреть на равновесие в газовой фазе. В конденсированной фазе будут большую роль играть эффекты сольватации, всякая межмолекулярщина. А молекулы-то сильно разные, и на равновесии это может отразиться существенно, если собственные энтальпийные/энтропийные эффекты невелики.

 

З.Ы. Кето-енольное равновесие (аналогия, конечно, далёкая) в бета-дикетонах только сменой растворителя можно смещать от практически 100% енола к 60% кетона. Сам такие системы мерил. Зыбко тут всё...

Изменено 2 Февраля, 2023 в 20:06 пользователем yatcheh

[ash111]

В 02.02.2023 в 22:01, yatcheh сказал:

 

Изменение энтропии тут всё равно меньше, чем при образовании полуацеталя из двух молекул.

А главное - вы рассуждаете об изолированной молекуле, тогда надо смотреть на равновесие в газовой фазе. В конденсированной фазе будут большую роль играть эффекты сольватации, всякая межмолекулярщина. А молекулы-то сильно разные, и на равновесии это может отразиться существенно, если собственные энтальпийные/энтропийные эффекты невелики.

Абсолютно верно, обе формы перегоняются как одно вещество, а вот спектры ямр показывают разное соотношение даже при изменении концентрации

Да чего далеко идти, вон глюкоза обычная наглядный пример

В растворе одно, в кристаллах другое

[KatanaSakura]

Спасибо всем большое!

[ash111]

Глюкозный газ правда не видел сладкий, интересно??

 

[KatanaSakura]

В 02.02.2023 в 23:05, ash111 сказал:

Абсолютно верно, обе формы перегоняются как одно вещество, а вот спектры ямр показывают разное соотношение даже при изменении концентрации

Да чего далеко идти, вон глюкоза обычная наглядный пример

В растворе одно, в кристаллах другое

Спасибо