Электронные эффекты ориентантов 2 рода

[Ваня7777]

За счёт чего карбоксильная группа бензойной кислоты смещает электронную плотность с кольца? За счёт положительно заряженного атома углерода? 

[chemister2010]

За счет 2 атомов кислорода, которые оттягивают электроны от углерода, он становится частично положительным, а далее по цепи сопряжения идет попеременно минус и плюс.

[Paul_S]

Это мезомерный эффект, а есть и индуктивный. Вот он, можно считать, просто за счет положительного заряда на карбоксильном углероде.

[yatcheh]

08.03.2023 в 18:08, Ваня7777 сказал:

За счёт чего карбоксильная группа бензойной кислоты смещает электронную плотность с кольца? За счёт положительно заряженного атома углерода? 

 

Углерод тут только передатчик взаимодействия. Основной актор - атом кислорода C=O группы. Он находится в sp2-гибридном состоянии, и за счёт низкой энергии s-орбитали и её существенного вклада в гибридизацию, проявляет высокую электроотрицательность, позволяющую перетягивать на себя электронную плотность π-связи, оголяя гибридную sp2-орбиталь углерода. В виде крайних мезомерных структур это записывается в виде

>C=O <=> >C⁺-O^-

А уже оголённая sp2-орбиталь углерода, находящаяся в сопряжении с π-системой кольца, отбирает у неё электронную плотность. В результате одеяло на себя тянет кислород, а заряд появляется в кольце.

Индуктивный эффект кислорода, передающийся по сигма-связям, в этом случает играет весьма малую роль, которой можно смело пренебречь. Второй кислород карбоксила (C-O-H), находящийся sp3 - гибридном состоянии, в этом смысле играет даже противоположную роль, предоставляя свою гибридную орбиталь карбонильной группе, что снижает её акцепторность. Орбиталь sp3 за счёт меньшего вклада s-орбитали менее "электроотрицательна".

O=C-O-H <=> ^-O-C⁺-O-H <=> ^-O-C=O⁺-H

Ещё сильнее этот эффект проявляется в карбоксилат-анионе.

Изменено 10 Марта, 2023 в 20:02 пользователем yatcheh

[Ваня7777]

В 10.03.2023 в 22:53, yatcheh сказал:

 

Углерод тут только передатчик взаимодействия. Основной актор - атом кислорода C=O группы. Он находится в sp2-гибридном состоянии, и за счёт низкой энергии s-орбитали и её существенного вклада в гибридизацию, проявляет высокую электроотрицательность, позволяющую перетягивать на себя электронную плотность π-связи, оголяя гибридную sp2-орбиталь углерода. В виде крайних мезомерных структур это записывается в виде

>C=O <=> >C⁺-O^-

А уже оголённая sp2-орбиталь углерода, находящаяся в сопряжении с π-системой кольца, отбирает у неё электронную плотность. В результате одеяло на себя тянет кислород, а заряд появляется в кольце.

Индуктивный эффект кислорода, передающийся по сигма-связям, в этом случает играет весьма малую роль, которой можно смело пренебречь. Второй кислород карбоксила (C-O-H), находящийся sp3 - гибридном состоянии, в этом смысле играет даже противоположную роль, предоставляя свою гибридную орбиталь карбонильной группе, что снижает её акцепторность. Орбиталь sp3 за счёт меньшего вклада s-орбитали менее "электроотрицательна".

O=C-O-H <=> ^-O-C⁺-O-H <=> ^-O-C=O⁺-H

Ещё сильнее этот эффект проявляется в карбоксилат-анионе.

Спасибо за подробное объяснение, но я очень плохо понимаю написанное. Я не понял, почему первый кислород в sp2, а второй в sp3. Ведь в первом случае кислород связан с одним атомом, а второй - с двумя. Не понял, почему у первого кислорода низкая энергия s-орбитали. И не понял, почему оголяется sp2-орбиталь, ведь п связь образована негибридной орбиталью. Извините, что я дотошный, но я всегда докапываюсь до истины и, когда не понимаю, сильно расстраиваюсь. 

[yatcheh]

14.03.2023 в 21:40, Ваня7777 сказал:

Спасибо за подробное объяснение, но я очень плохо понимаю написанное. Я не понял, почему первый кислород в sp2, а второй в sp3. Ведь в первом случае кислород связан с одним атомом, а второй - с двумя. Не понял, почему у первого кислорода низкая энергия s-орбитали. И не понял, почему оголяется sp2-орбиталь, ведь п связь образована негибридной орбиталью. Извините, что я дотошный, но я всегда докапываюсь до истины и, когда не понимаю, сильно расстраиваюсь. 

 

А вы не расстраивайтесь - это я чушь написал, пурги намёл. Гибридные орбитали по энергии тем ниже, чем больше вклад s-орбитали (она сама лежит ниже) - это верно, вот только π-связь образована негибридными p-орбиталями, вот тут я наврал с три короба 

Конечным виновником смещения электронной плотности действительно является карбонильный кислород из-за поляризации именно π-связи, так, что этот эффект может передаваться в кольцо без потерь. А остальное, шо я там наплёл - это труха