Строение оксида азота (IV)

[Ярослав Беспалов]

Доброе время суток, уважаемые коллеги. Вопрос, который я хочу задать, заключается в следующем: каким образом в молекуле диоксида азота возникает пи-связь, делокализованная между двумя атомами кислорода?

Заранее благодарю за ответы.

[yatcheh]

В 01.05.2024 в 20:47, Ярослав Беспалов сказал:

Доброе время суток, уважаемые коллеги. Вопрос, который я хочу задать, заключается в следующем: каким образом в молекуле диоксида азота возникает пи-связь, делокализованная между двумя атомами кислорода?

Заранее благодарю за ответы.

 

А она там возникает? Диоксид азота - четный радикал, там обычный связи без всяких делокализаций.

В димере N2O4 тоже такие примочки ни к чему.

В чём вопрос-то?

[Ярослав Беспалов]

В 01.05.2024 в 22:57, yatcheh сказал:

 

А она там возникает? Диоксид азота - четный радикал, там обычный связи без всяких делокализаций.

В димере N2O4 тоже такие примочки ни к чему.

В чём вопрос-то?

Сам удивился, но во многих источниках структурную формулу изображают вот так. Пунктиром показана пи-электронная система. Дело в том, что кратность связей с двумя кислородами, по идее, разная. Но валентные углы одинаковы.

 

Удивляет то, что негибридизированная p-орбиталь у азота всего одна - та самая, на которой неспаренный электрон. С чем тогда он сопрягается? С p-орбиталями кислорода?

[Paul_S]

В 01.05.2024 в 21:22, Ярослав Беспалов сказал:

Сам удивился, но во многих источниках структурную формулу изображают вот так. Пунктиром показана пи-электронная система. Дело в том, что кратность связей с двумя кислородами, по идее, разная. Но валентные углы одинаковы.

 

Удивляет то, что негибридизированная p-орбиталь у азота всего одна - та самая, на которой неспаренный электрон. С чем тогда он сопрягается? С p-орбиталями кислорода?

Это семиполярная связь

https://ru.wikipedia.org/wiki/Ковалентная_связь#Виды_ковалентной_связи

[yatcheh]

В 01.05.2024 в 21:22, Ярослав Беспалов сказал:

Сам удивился, но во многих источниках структурную формулу изображают вот так. Пунктиром показана пи-электронная система. Дело в том, что кратность связей с двумя кислородами, по идее, разная. Но валентные углы одинаковы.

 

Удивляет то, что негибридизированная p-орбиталь у азота всего одна - та самая, на которой неспаренный электрон. С чем тогда он сопрягается? С p-орбиталями кислорода?

 

А-а... О таких подробностях не встречал упоминания. Значит радикал не совсем честный.

Такое спрямление угла подразумевает вклад нерадикальной структуры вида

[O⁺☰N-O^-] <-> [O^--N☰O⁺]

[Rigel]

В 01.05.2024 в 20:47, Ярослав Беспалов сказал:

Доброе время суток, уважаемые коллеги. Вопрос, который я хочу задать, заключается в следующем: каким образом в молекуле диоксида азота возникает пи-связь, делокализованная между двумя атомами кислорода?

Заранее благодарю за ответы.

У азота три неспаренных электрона. Два из них — sp2-гибридные — образуют по сигма-связи с кислородами, третий — на оставшейся негибридизированной p-орбитали — может образовать π-связь с любым из оставшихся неспаренных p-электронов кислорода. Образование π-связи с любым из атомов кислорода равнозначно, так что эта связь делокализована. Можно изобразить две различные резонансные структуры такого радикала — с двойной связью с одним кислородом, и с другим (а суммарно по 1,5 с обоими)

[Ярослав Беспалов]

В 02.05.2024 в 04:16, Rigel сказал:

У азота три неспаренных электрона. Два из них — sp2-гибридные — образуют по сигма-связи с кислородами, третий — на оставшейся негибридизированной p-орбитали — может образовать π-связь с любым из оставшихся неспаренных p-электронов кислорода. Образование π-связи с любым из атомов кислорода равнозначно, так что эта связь делокализована. Можно изобразить две различные резонансные структуры такого радикала — с двойной связью с одним кислородом, и с другим (а суммарно по 1,5 с обоими)

Т.е. донорно-акцепторных связей в диоксиде азота нет? Тогда бы неподелённая пара, оставшаяся на азоте, нарушила плоскую форму молекулы.

 

Дело в том, что в димере N2O4 эта делокализованная связь сохраняется. Хотя N-N связь там должна образовываться именно за счёт неспаренного p-электрона.

Изменено 2 Мая, 2024 в 06:33 пользователем Ярослав Беспалов

[Ярослав Беспалов]

Впрочем, один момент я упустил: неспаренный электрон NO2 не может находиться на негибридизированной p-орбитали... Тогда он бы лежал вне плоскости остальных связей, и молекула не была бы треугольной. Он может быть только на одной из sp2-орбиталей.

 

Вот если предположить, что одинарная сигма-связь с кислородом донорно-акцепторная, всё вроде бы становится логично. Но у акцепторного кислорода больше нет неспаренных электронов, чтобы образовать вторую пи-связь. Значит, "прыгать" с атома на атом должна не только пи-связь, но и донорно-акцепторная.