Что кислее?

[terri]

Доброго времени суток!

Помогите, пожалуйста, разобраться, что будет кислее: CH3SH или RSH, где R - циклическое соединение. Вроде по всем теориям должно быть второе, но мучают сомнения. Спасибо!

[mirs]

07.09.2022 в 22:58, terri сказал:

что будет кислее: CH3SH или RSH

Вопрос имеет физический смысл если можно измерить pH хотя бы мысленно.
А сделать это можно только в водном растворе. Или я что-то пропустил?

[Lеоnid]

В 07.09.2022 в 18:58, terri сказал:

Доброго времени суток!

Помогите, пожалуйста, разобраться, что будет кислее: CH3SH или RSH, где R - циклическое соединение. Вроде по всем теориям должно быть второе, но мучают сомнения. Спасибо!

 

А что тут мудрить, берем справочник и смотрим константы диссоциации.

CH₃SH 3,98⋅10^-11

C₆H₅CH₂SH 3,75⋅10⁻¹⁰

C₆H₅SH 3,0⋅10⁻⁷

 

[chemister2010]

Возьмите 3 том справочника химика и посчитайте. Там в конце есть формулы для констант уравнений диссоциации и способ расчета для различных заместителей.

[москатель]

Если

07.09.2022 в 19:58, terri сказал:

циклическое соединение

- это ароматика, то "кислее" будет второе. А если это алицикл, то первое. Сужу по сравнению индукционных эффектов СН₃ и 

(С)₂ - С- и электроотрицательности С и S.

[terri]

В 07.09.2022 в 19:04, москатель сказал:

Если

- это ароматика, то "кислее" будет второе. А если это алицикл, то первое. Сужу по сравнению индукционных эффектов СН₃ и 

(С)₂ - С- и электроотрицательности С и S.

Да, это алицикл. 

Ага! Значит, первое кислее. Неслучайно мучали сомнения.

Дело в том, что первое у меня побочный продукт, а второе - реагент. И вот заметила, что реакция как-то быстро заканчивалась, причем реагенты в смеси еще оставались. Мешаю-мешаю день-два, а реагенты не исчезают, и продукт не прибавляется. А катализатор - сильное основание. Получается, побочка "отравила" его. 

И вот что теперь делать, чтобы конверсию улучшить?! Может, катализатор прибавлять потихоньку к смеси реагентов? До этого просто все смешивала.

[yatcheh]

07.09.2022 в 18:58, terri сказал:

Доброго времени суток!

Помогите, пожалуйста, разобраться, что будет кислее: CH3SH или RSH, где R - циклическое соединение. Вроде по всем теориям должно быть второе, но мучают сомнения. Спасибо!

 

Если R - алицикл, то по всем теориям кислее будет первый. Сравните кислотность метанола и циклогексанола. Ну, а если R - ароматический цикл, тогда - второе (но не обязательно).

07.09.2022 в 21:15, terri сказал:

А катализатор - сильное основание. Получается, побочка "отравила" его. 

И вот что теперь делать, чтобы конверсию улучшить?! Может, катализатор прибавлять потихоньку к смеси реагентов? До этого просто все смешивала.

 

Если ваша побочка связывает катализатор, то скорость прибавления ничего не решит - перенос протона по скорости всё равно будет вне конкуренции. Надо просто увеличивать количество катализатора, вплоть до мольного соотношения. Вот тогда имеет смысл добавлять его порциями, шоб ещё каку-нить суперпобочку не спровоцировать.

[terri]

В 07.09.2022 в 20:18, yatcheh сказал:

 

1. Если R - алицикл, то по всем теориям кислее будет первый. Сравните кислотность метанола и циклогексанола. Ну, а если R - ароматический цикл, тогда - второе (но не обязательно).

 

2. Если ваша побочка связывает катализатор, то скорость прибавления ничего не решит - перенос протона по скорости всё равно будет вне конкуренции. Надо просто увеличивать количество катализатора, вплоть до мольного соотношения. Вот тогда имеет смысл добавлять его порциями, шоб ещё каку-нить суперпобочку не спровоцировать.

1. Да, спасибо за наглядный пример!!! Метанол будет кислее циклогексанола, конечно. А вода кислее метанола, верно?

 

2. Поняла, спасибо! Да, придется увеличивать количество катализатора.

Катализатор у меня t-BuOK. И вот тут интересный момент: K₃PO₄ тоже работает, а вот EtONa нет. Это тоже как-то об'ясняется? И как потом можно оценить, будет ли работать КОН?

[Lеоnid]

В 07.09.2022 в 21:41, terri сказал:

А вода кислее метанола, верно?

Незначительно. Для воды Кд = 1,8*10^-16, метанола 3,2*10^-16.

[yatcheh]

07.09.2022 в 21:41, terri сказал:

Катализатор у меня t-BuOK. И вот тут интересный момент: K₃PO₄ тоже работает, а вот EtONa нет. Это тоже как-то об'ясняется? И как потом можно оценить, будет ли работать КОН?

 

Это объяснить трудно. Хотя, калий тут может играть роль. Натрий - он в некотором отношении ближе к литию, чем к калию, в плане поляризуемости. Калий меньше поляризует противоион, что может играть свою роль.