Кислотный гидролиз тетракетона

[MoreFeeling]

Здравствуйте. Известно, что натриевое производное растворимо хорошо в воде. В органике значительно хуже. Тетракетон, соответственно, наоборот. При растворении в воде соли, затем при добавлении 10% соляной кислоты к этому раствору должен происходить переход к енольной форме. Может ли, чисто теоретически, молекула тетракетона под действием кислоты гидролизоваться и распасться на две части? Смущает ещё факт того, что соли для перевода берется много, но после экстрагирования хлороформом раствора с добавленной кислотой и упаривания экстракта, выходят какие-то десятки мг продукта. Куда остальное могло бы деться? Среда водного раствора была кислая, поэтому вряд ли соль могла остаться в воде.

 

Вот сама соль

[yatcheh]

30.11.2022 в 08:09, MoreFeeling сказал:

Здравствуйте. Известно, что натриевое производное растворимо хорошо в воде. В органике значительно хуже. Тетракетон, соответственно, наоборот. При растворении в воде соли, затем при добавлении 10% соляной кислоты к этому раствору должен происходить переход к енольной форме. Может ли, чисто теоретически, молекула тетракетона под действием кислоты гидролизоваться и распасться на две части? Смущает ещё факт того, что соли для перевода берется много, но после экстрагирования хлороформом раствора с добавленной кислотой и упаривания экстракта, выходят какие-то десятки мг продукта. Куда остальное могло бы деться? Среда водного раствора была кислая, поэтому вряд ли соль могла остаться в воде.

 

Вот сама соль

 

Развал теоретически возможен, как ретро-сложноэфирная конденсация. Но тогда у вас как минимум - ацетофенон останется, а он должен экстрагироваться, и вес при этом уменьшится максимум вдвое. Да условия для такой ретро-реакции нужны жёсткие.

А вы уверены, что в избытке кислоты ваш тетракетон сохранится в енольной форме? Енол-то должен экстрагироваться хлороформом в силу малой полярности и связанных ВМВС гидроксилов. А вот кетон может и не полезет. В хлороформе енолизация будет 100%-й, а в воде? 

 

[MoreFeeling]

В 30.11.2022 в 19:51, yatcheh сказал:

 

Развал теоретически возможен, как ретро-сложноэфирная конденсация. Но тогда у вас как минимум - ацетофенон останется, а он должен экстрагироваться, и вес при этом уменьшится максимум вдвое. Да условия для такой ретро-реакции нужны жёсткие.

А вы уверены, что в избытке кислоты ваш тетракетон сохранится в енольной форме? Енол-то должен экстрагироваться хлороформом в силу малой полярности и связанных ВМВС гидроксилов. А вот кетон может и не полезет. В хлороформе енолизация будет 100%-й, а в воде? 

 

Это теоретическое предположение. То есть в избытке кислоты в водном растворе может быть кето-форма, которая не экстрагируется, поэтому выхода продукта в экстракте толком нет? Как же тогда быть и чем достать продукт? Мне продукт нужен для дальнейшей реакции комплексообразования с образованием двух циклов. Думаю, кето-форма тоже будет применима. 

[MoreFeeling]

В 30.11.2022 в 19:51, yatcheh сказал:

В хлороформе енолизация будет 100%-й, а в воде? 

Я поискала и нашла информацию, что в полярных растворителях большинства 1,6-диалкил- и 1,6-диарилзамещенных тетракетонов  наблюдается равновесие между линейной формой B и циклическими оксофурановыми формами G или J. Если R1 = Me, R2 = Ph, то  формы G будет 84% (это сведения для раствора ДМСО). Но с другой стороны, есть факт cуществования тетракетонов в водном растворе в диоксодиенольной форме. Это вероятно, связано с небольшим индуктивным эффектом алкильного заместителя, который не затрудняет поляризацию карбонильных групп тетраоксоскелета молекулы, что приводит к возникновению эффективного заряда на углероде метиленовых групп, протоны которых становятся подвижны, и после енолизации молекулы наблюдается образование сопряженного бис-хелатного фрагмета, стабилизированого ВВС. Данному процессу, вероятно, способствуют полярные молекулы воды, облегчающие миграцию протонов метиленовых групп  к кислороду

Изменено 30 Ноября, 2022 в 12:46 пользователем MoreFeeling

[yatcheh]

30.11.2022 в 15:04, MoreFeeling сказал:

Я поискала и нашла информацию, что в полярных растворителях большинства 1,6-диалкил- и 1,6-диарилзамещенных тетракетонов  наблюдается равновесие между линейной формой B и циклическими оксофурановыми формами G или J. Если R1 = Me, R2 = Ph, то  формы G будет 84% (это сведения для раствора ДМСО). Но с другой стороны, есть факт cуществования тетракетонов в водном растворе в диоксодиенольной форме. Это вероятно, связано с небольшим индуктивным эффектом алкильного заместителя, который не затрудняет поляризацию карбонильных групп тетраоксоскелета молекулы, что приводит к возникновению эффективного заряда на углероде метиленовых групп, протоны которых становятся подвижны, и после енолизации молекулы наблюдается образование сопряженного бис-хелатного фрагмета, стабилизированого ВВС. Данному процессу, вероятно, способствуют полярные молекулы воды, облегчающие миграцию протонов метиленовых групп  к кислороду

 

Ну, если в теорию углубляться, то основным фактором енолизации тут является образование ВМВС. А вот вода, будучи полярным растворителем, енолизации как раз препятствует, поскольку енол - менее полярная форма, чем кетон. Чемпион по "кетонизирующей" способности 1,3-дикетонов - ДМСО. "Полуенольные" оксофурановые формы ваших тетракетонов - это, фактически, способ существования кетонов. Т.е. тетракетон, как таковой, не будет наблюдаться вовсе.

Кстати, есть ещё вариант образования в воде гидрата в виде R-CO-CH2-C(OH)2-C(OH)2-CH2-CO-R1. Такие сильно поляризованные карбонилы любят воду присоединять.

Вопрос "куда пропадает вещество при экстракции" остаётся открытым - или вещество разрушается начисто (как - непонятно), или оно просто не экстрагируется. Рассуждениями эту дилемму не решить

Изменено 30 Ноября, 2022 в 15:48 пользователем yatcheh

[Paul_S]

А Вы уверены, что у вас конденсация успешно прошла? Может, это натриевое производное - по большей части смесь ацетата, бензоата и оксалата натрия.

[yatcheh]

01.12.2022 в 15:35, Paul_S сказал:

А Вы уверены, что у вас конденсация успешно прошла? Может, это натриевое производное - по большей части смесь ацетата, бензоата и оксалата натрия.

 

Кстати - да! А был ли мальчик?(С) 

[ash111]

В 30.11.2022 в 11:51, yatcheh сказал:

 

Развал теоретически возможен, как ретро-сложноэфирная конденсация. Но тогда у вас как минимум - ацетофенон останется, а он должен экстрагироваться, и вес при этом уменьшится максимум вдвое. Да условия для такой ретро-реакции нужны жёсткие.

А вы уверены, что в избытке кислоты ваш тетракетон сохранится в енольной форме? Енол-то должен экстрагироваться хлороформом в силу малой полярности и связанных ВМВС гидроксилов. А вот кетон может и не полезет. В хлороформе енолизация будет 100%-й, а в воде? 

 

При подкислении не будет там тетракетона. Будет некая смесь гем-диолов на одних кетогруппах и кетонов на других, плюс еще разумеется будет енол. И понятно что такое не во всякий растворитель потянется, нужна либо непрерывная экстракция либо упаривать досуха после подкисления и тянуть из получившегося сиропа например изопропанолом в котором NaCl не растворяется. Может и метанолом но тогда надо прям хорошо упаривать ибо иначе будет примесь кеталя. А так да, будут миллиграммы, ну попробуйте сахар какойнибудь эфиром тянуть, тоже миллиграммы получите