ДМАЕ формиат и вода

[Shizuma Eiku]

В 03.02.2024 в 19:43, dmr сказал:

С латуни например в первую очередь цинк окисляется

Амальгама натрия это жидкость, у нее нет твердой поверхности и ртуть не образует устойчивых пленок в условиях электролиза.

[dmr]

03.02.2024 в 21:53, Shizuma Eiku сказал:

Амальгама натрия это жидкость, у нее нет твердой поверхности и ртуть не образует устойчивых пленок в условиях электролиза.

Вот я собственно об этом и говорю. Интерметаллидом не является 

Цитата

зависимости от природы металла, состава и температуры, амальгамы могут быть гомогенными (жидкие и твёрдые растворы), твёрдыми интерметаллидами либо гетерогенными; в частности, галлий и ртуть образуют две несмешивающиеся фазы

 

[Shizuma Eiku]

В 03.02.2024 в 20:46, dmr сказал:

Интерметаллидом не является 

От этого ртуть все равно будет растворяться вместе с натрием на аноде.

[Электро-химик]

В 03.02.2024 в 21:02, Shizuma Eiku сказал:

От этого ртуть все равно будет растворяться вместе с натрием на аноде.

Да с какого перепугу? При ПОТЕНЦИОСТАТИЧЕСКОМ контроле (надеюсь, понятно отличие от гальваностатического?) задаётся потенциал катоднее потенциала окисления ртути и аноднее потенциала окисления натрия. В результате, натрий окисляется, ртуть - нет.

Ну сколько можно рассматривать электрохимические процессы только с позиции пропускания заданного тока? Потенциостат и трёхэлектродную электрохимическую ячейку и изобрели для того, чтобы контролировать электрохимические реакции протекающие на рабочем электроде при различных потенциалах с возможностью их задания и удержания.

Изменено 6 Февраля, 2024 в 15:48 пользователем Электро-химик

[Shizuma Eiku]

В 06.02.2024 в 18:45, Электро-химик сказал:

Да с какого перепугу? При ПОТЕНЦИОСТАТИЧЕСКОМ контроле (надеюсь, понятно отличие от гальваностатического?) задаётся потенциал катоднее потенциала окисления ртути и аноднее потенциала окисления натрия. В результате, натрий окисляется, ртуть - нет.

Нет, в реальности будет так - даже если приложить ничтожное напряжение, сопоставимое с потенциалами из уравнения Нернста, то очень вяло будут происходить обе реакции, быть может, с некоторым доминированием одной из них. С формальной точки зрения объяснение будет таким, что в условиях опыта потенциал нежелательной реакции изменяется в сторону возможного. Доминирование той или иной реакции будет, кстати, зависеть вовсе не от приложенного напряжения, а от ее химической природы. В случае натриевой амальгамы (как анода) чтобы натрий из нее растворялся, а ртуть нет, эти условия практически недостижимы т.к. речь идет о жидком электроде на поверхности которого по определению не может возникнуть устойчивая к дальнейшему окислению пленка соединения ртути.

В 06.02.2024 в 18:45, Электро-химик сказал:

Ну сколько можно рассматривать электрохимические процессы только с позиции пропускания заданного тока?

помимо связи с силой тока по закону Ома, напряжение при электролизе вообще никакого значения не играет - если о напряжении конечно речь.

В 06.02.2024 в 18:45, Электро-химик сказал:

Потенциостат и трёхэлектродную электрохимическую ячейку и изобрели для того, чтобы контролировать электрохимические реакции протекающие на рабочем электроде при различных потенциалах с возможностью их задания и удержания.

Ну вот когда придумаешь как вести электролиз хлоридов с железным анодом чтобы он не растворялся - тогда и можно будет рассмотреть написанное всерьез.

[Электро-химик]

В 06.02.2024 в 22:46, Shizuma Eiku сказал:

. С формальной точки зрения объяснение будет таким, что в условиях опыта потенциал нежелательной реакции изменяется в сторону возможного.

С чего бы он поменялся?

 

В 06.02.2024 в 22:46, Shizuma Eiku сказал:

то очень вяло будут происходить обе реакции, быть может, с некоторым доминированием одной из них.

Не "Может быть", а согласно термодинамике, естественно с поправкой на кинетику и природу электрода.

 

В 06.02.2024 в 22:46, Shizuma Eiku сказал:

Доминирование той или иной реакции будет, кстати, зависеть вовсе не от приложенного напряжения, а от ее химической природы.

Это работает только в зависимости от природы электрода: например водород при рН=1 выделяется на платине согласно термодинамическим рассчитанным (по Нернсту), а на свинце, ртути или углероде - при более отрицательных потенциалах (перенапряжение выделения водорода).

Сама суть химической природы реакции как раз и проявляется в термодинамике, т.е в связи энергии Гиббса реакции и ее стандартным электродным потенциалом.

В 06.02.2024 в 22:46, Shizuma Eiku сказал:

эти условия практически недостижимы т.к. речь идет о жидком электроде на поверхности которого по определению не может возникнуть устойчивая к дальнейшему окислению пленка соединения ртути.

Очень даже достижимы, т.к. ртуть при потенциале -1В (нвэ) НЕ окисляется от слова совсем, а натрий/калий/литий - очень даже. Не надо путать пассивацию электрода (за счёт окисных/гидроксидных/солевых плёнок), приводящую к блокировке поверхности электрода, и, как следствие к высокому сопротивлению, с термодинамической невозможностью протекания данной реакции на электроде.

 

В 06.02.2024 в 22:46, Shizuma Eiku сказал:

помимо связи с силой тока по закону Ома, напряжение при электролизе вообще никакого значения не играет - если о напряжении конечно речь

Сделайте мне электролиз с силой тока 10 А и напряжением 0,1В.

 

В 06.02.2024 в 22:46, Shizuma Eiku сказал:

Ну вот когда придумаешь как вести электролиз хлоридов с железным анодом чтобы он не растворялся - тогда и можно будет рассмотреть написанное всерьез.

Повторю написанное выше : термодинамически железо в контакте с водой НЕ МОЖЕТ находится стабильно в металлическом состоянии (Нернст, Гиббс). А вот блокировка его поверхности оксидно-гидроксидной пленкой позволяет избежать бурного растворения. Естественно, любое нарушение пассивной плёнки приведёт к дальнейшему растворению железа (хлорид-ионы, как раз - шикарные активаторы коррозии). Да, можно создать инертный электрон-проводящий слой на поверхности железа, но это будет уже другой электрод.

[Shizuma Eiku]

В 07.02.2024 в 14:28, Электро-химик сказал:

С чего бы он поменялся?

С того что меняются химические составляющие системы описываемой уравнением Нернста и вместе с ними меняются и потенциал. Например, те стандартные электродные потенциалы, таблицу с которыми везде помещают, справедливы лишь для стандартных условий и стандартного водородного электрода, изменение любого из условий влияет на потенциал реакции. Например, из стандартных потенциалов создается впечатление что невозможно вытеснение водорода серебром, а вытеснение водорода свинцом происходит легко. На практике-же возможно частичное вытеснение водорода серебром в жестких условиях из галогеноводородных кислот из-за высокой прочности связи серебра с хлором, бромом и иодом, ну а свинец с заметной скоростью растворяется в кислотах только в присутствии окислителей вроде воздуха, что делает его похожим в этом отношении на медь. С точки зрения теории потенциалов это абсолютно нормально, объяснение будет таким, что в случае серебра потенциал реакции растворения металла сдвигается в сторону возможной реакции за счет образования прочного галогенида, как и в случае свинца и меди кислород снижает потенциал. Тем-же реакциям можно дать и другие объяснения, главное тут не теория, а знание того что происходит на практике и умение правильно объяснить это с точки зрения разных воззрений.

В 07.02.2024 в 14:28, Электро-химик сказал:

Не "Может быть", а согласно термодинамике, естественно с поправкой на кинетику и природу электрода.

Термодинамика ничего не говорит о том, протекает ли реакция вообще С термодинамической точки зрения можно сделать расчеты из которых будет следовать возможность либо невозможность самопроизвольного протекания той или иной реакции с термодинамической точки зрения, о том что будет в реальности эти расчеты ничего не скажут.

Если же рассматривать растворение ртутного анода то конечно он растворится, с чего бы ему оставаться устойчивым? И с теоретической точки зрения образование сулемы либо каломели будут очень выгодными.

В 07.02.2024 в 14:28, Электро-химик сказал:

Это работает только в зависимости от природы электрода: например водород при рН=1 выделяется на платине согласно термодинамическим рассчитанным (по Нернсту), а на свинце, ртути или углероде - при более отрицательных потенциалах (перенапряжение выделения водорода).

Это несерьезно. Водород восстанавливается на любых катодах даже в сильнощелочных средах, когда концентрация ионов водорода буквально ничтожна, промышленный электролиз воды с железными катодами тому пример.

В 07.02.2024 в 14:28, Электро-химик сказал:

Сама суть химической природы реакции как раз и проявляется в термодинамике, т.е в связи энергии Гиббса реакции и ее стандартным электродным потенциалом.

Энтальпия, энтропия и связанная с ними энергия Гиббса лишь указывают что конкретно (например, повышение или снижение температуры или давления) делает возможным самопроизвольное протекание реакции в тех или иных условиях.

В 07.02.2024 в 14:28, Электро-химик сказал:

Не надо путать пассивацию электрода (за счёт окисных/гидроксидных/солевых плёнок), приводящую к блокировке поверхности электрода, и, как следствие к высокому сопротивлению

и чем анод с "заблокированной" поверхностью отличается от растворяющегося? Тем что электричество не проводит за счет высокого сопротивления ?

В 07.02.2024 в 14:28, Электро-химик сказал:

 

В 06.02.2024 в 22:46, Shizuma Eiku сказал:

помимо связи с силой тока по закону Ома, напряжение при электролизе вообще никакого значения не играет - если о напряжении конечно речь

Сделайте мне электролиз с силой тока 10 А и напряжением 0,1В.

Не получится по закону Ома, из-за малого потенциала, да и с электротехнической точки зрения для малых напряжений нужно питание более хитрое, чем используется для ядер видеокарт и процессоров. Говоря о главном - обсуждаемом влиянии потенциала - не нужно представлять его себе так, что если потенциал на 0.1В меньше нужного, то реакция не идет, а когда он достиг, то она сразу начинается активно.

В 07.02.2024 в 14:28, Электро-химик сказал:

Повторю написанное выше : термодинамически железо в контакте с водой НЕ МОЖЕТ находится стабильно в металлическом состоянии (Нернст, Гиббс).

Для реакции Fe_(кр.)+2H₂O_(жид.)=Fe(OH)_2(кр.)+H_2(газ)

ΔH=9,98 кДж, ΔS=51,45 кДж/К, при 20^о С ΔG=-5,1 кДж/моль - реакция возможна при высокой температуре, что подтверждается практикой. Очень чистое железо, вообще говоря, можно считать устойчивым к чистой воде при обычных условиях.

В 07.02.2024 в 14:28, Электро-химик сказал:

А вот блокировка его поверхности оксидно-гидроксидной пленкой позволяет избежать бурного растворения. Естественно, любое нарушение пассивной плёнки приведёт к дальнейшему растворению железа (хлорид-ионы, как раз - шикарные активаторы коррозии). Да, можно создать инертный электрон-проводящий слой на поверхности железа, но это будет уже другой электрод.

Предлагаю сделать такой электрод и получить соответствующую славу.

Изменено 7 Февраля, 2024 в 19:36 пользователем Shizuma Eiku

[Электро-химик]

В 07.02.2024 в 22:34, Shizuma Eiku сказал:

Не получится по закону Ома,

Закон ома в электрохимии не работает, поскольку скорость электрохимических реакций зависит от потенциала (напряжения) экспоненциально, а на линейно. С оговорками эти можно пренебречь лишь в области малых поляризация (50-100мВ). Оказывается, всё-таки напряжение ВЛИЯЕТ???

Изменено 9 Февраля, 2024 в 08:28 пользователем Электро-химик

[Электро-химик]

В 07.02.2024 в 22:34, Shizuma Eiku сказал:

В 07.02.2024 в 14:28, Электро-химик сказал:

Повторю написанное выше : термодинамически железо в контакте с водой НЕ МОЖЕТ находится стабильно в металлическом состоянии (Нернст, Гиббс).

Для реакции Fe_(кр.)+2H₂O_(жид.)=Fe(OH)_2(кр.)+H_2(газ)

ΔH=9,98 кДж, ΔS=51,45 кДж/К, при 20^о С ΔG=-5,1 кДж/моль - реакция возможна при высокой температуре, что подтверждается практикой. Очень чистое железо, вообще говоря, можно считать устойчивым к чистой воде при обычных условиях.

Не надо приводить целую реакцию. Рассчитайте ΔG для анодной полуреакции Fe_(кр.) -2 e^-=Fe²⁺, затем стандартный элеткродный потенциал ΔE  по формуле ΔG = –nFΔE и всё сразу станет на свои места. Рассчитанный потенциал будет отрицательнее водородного. Что будет в роли деполяризатора (окислителя), растворённый в воде кислород или протоны, не так уж важно, вывод один: в водном растворе железо Fe⁰ не может находится в стабильном состоянии, оно окисляется. Однако же, посчитав аналогичную полуреакцию для ртути - получится потенциал положительнее водородного, и протоны уже не смогут окислить ртуть. И действительно,  ртуть в кислотах (не окислительного типа) не растворяется! БИНГО!

В 07.02.2024 в 22:34, Shizuma Eiku сказал:

Например, из стандартных потенциалов создается впечатление что невозможно вытеснение водорода серебром

Невозможно

В 07.02.2024 в 22:34, Shizuma Eiku сказал:

вытеснение водорода свинцом происходит легко.

Конечно трудно. Это я и имел ввиду выше, указывая, что на термодинамику накладывает ограничения кинетика, связанная, в том числе и со строением материала электрода. Повторюсь, известный факт, что выделение водорода на ртути, свинцеи и углеродных материалах затруднено.

[Электро-химик]

В 07.02.2024 в 22:34, Shizuma Eiku сказал:

На практике-же возможно частичное вытеснение водорода серебром в жестких условиях из галогеноводородных кислот из-за высокой прочности связи серебра с хлором, бромом и иодом,

Не надо мухи и котлеты в одну кучу валить: здесь уже нужно рассматривать механизмы полуреакций (они отличаются от брутто полуреакции, sic!). В данном случае, равновесие анодной реакции   Ag⁰-e^-=Ag⁺ будет смещаться вправо (в сторну образования Ag+) за счёт последующей химической реакции образования низкорастворимого соединения с очень малым значением ПР (хлоридсеребрянный электрод, например) Ag⁺+Cl^-=AgCl.

В 07.02.2024 в 22:34, Shizuma Eiku сказал:

как и в случае свинца и меди кислород снижает потенциал.

Кислород ничего не снижает, просто деполяризатором (окислителем) выступает не протоны (водородный электрод), а растворённый в растворе кислород (кислородный электрод), а это уже намного (на 1.229В) более сильный окислитель, чем протон при той же рН.