Можно ли в составе нитрующей смеси заменить конц серку на пирофосфорную кислоту?

[Paul_S]

В 08.08.2024 в 15:50, OntiXor сказал:

Мне нужно приготовить нитрующую смесь для опыта нитрования целлюлозы, но у меня нет концентрированной серной кислоты. Большого количества веществ мне не нужно, поэтому я могу рассматривать варианты с использованием дорогих реактивов. Возможно было бы целесообразней выпарить небольшое количество 44% электролита в 100 мл химическом стакане, но всё-таки хочется поступить необычно.

 

Получить азотную кислоту я могу реакцией безводного нитрата кальция с безводной ортофосфорной кислотой с последующей отгонкой продукта. Концентрированную азотку я думаю смешать с пирофосфорной кислотой, полученной путём термического разложения ортофосфорной кислоты. Я думаю, такая смесь должна подойти для нитрования целюллозы. 

Смеси азотной кислоты с полифосфорными кислотами используются для нитрования ароматики.

https://patents.google.com/patent/US3488397A/en

Attempts have also been made to nitrate toluene with nitric acid in the presence of polyphosphoric acid, whereby a certain although somewhat smaller increase of p-nitrotoluene yield has been obtained. In these attempts it has proven to be most appropriate to use polyphosphoric acid with a concentration corresponding to 83% phosphorus pentoxide;

https://istina.msu.ru/publications/article/5802224/

 

Возможно, и целлюлозу пронитрует. Но эта смесь наверняка будет вязкая, вата будет медленно ею пропитываться... Не очень аппетитно это все будет.

[Wolfy36]

В 09.08.2024 в 00:52, BritishPetroleum сказал:

Причем тут пиросерная? Когда речь была про пирофосфорную

Очепятка

[OntiXor]

В 09.08.2024 в 01:06, Максим0 сказал:

Ортофосфорную кислоту до 100% можно довести без проблем (разве что могут быть плевки от перегрева), но при нагреве выше получаются проблемы:

0) В парах появляется ортофосфорная кислота и они становятся едкими. Если до 100% можно парить в фарфоровом стакане, то выше надо работать или в дистилляторе, или на улице.

1) Образующийся фосфолеум подъедает и керамику, и стекло. Если греть долго и сильно, он сбежит в точке самого сильного нагрева колбы. Потому колбу надо греть равномерно.

2) Фосфолеум при упаривании даёт пену. Поэтому если до 100% можно и не приглядывать за выпариванием, то за 100% следить надо обязательно.

3) 100% ортофосфорная плавится при 42^оС, причём с ростом концентрации дальше, температура плавления продолжает расти.

У меня есть фосфорный ангидрид, и достаточно много. Я могу растворить его в 85% ортофосфорной кислоте и таким образом получить фосфолеум

[BritishPetroleum]

В 09.08.2024 в 10:23, OntiXor сказал:

У меня есть фосфорный ангидрид, и достаточно много. Я могу растворить его в 85% ортофосфорной кислоте и таким образом получить фосфолеум

Если есть фосфорный ангидрид пляски с фосфорными кислотами излишни

В 09.08.2024 в 02:06, Максим0 сказал:

Раз доступна отгонка азотки, то добавь в упаренный электролит натриевой селитры и отгоняй.

Далее сыпешь цинк, его оксид или карбонат в 30% азотку - получаешь раствор нитрата цинка.

Упариваешь его до 240^оС (при 250^оС - разложение) - получаешь плав моногидрата нитрата цинка.

Добавляешь к нему водную азотку и при умеренном нагреве растворяешь.

Дальше цикл:

Охладил в морозилке - получил осадок гексагидрата нитрата цинка и цинксодержащую азотку повышенной концентрации.

Раствор сливаешь, а осадок плавишь и отгоняешь с него разбавленную азотку, в колбе остаётся плав моногидрата.

Разбавленную азотку в морозилку, лёд выкинуть, незастывшее - примерно 20% азотка.

К плаву моногидрата добавляешь азотку повышенной концентрации и при умеренном нагреве растворяешь.

Из этого раствора отгоняешь безводную азотку, после чего в тёплую колбу со смесью дигидрата с тригидратом добавляешь следующую порцию азотки на концентрирование.

Ортофосфорную кислоту до 100% можно довести без проблем (разве что могут быть плевки от перегрева), но при нагреве выше получаются проблемы:

0) В парах появляется ортофосфорная кислота и они становятся едкими. Если до 100% можно парить в фарфоровом стакане, то выше надо работать или в дистилляторе, или на улице.

1) Образующийся фосфолеум подъедает и керамику, и стекло. Если греть долго и сильно, он сбежит в точке самого сильного нагрева колбы. Потому колбу надо греть равномерно.

2) Фосфолеум при упаривании даёт пену. Поэтому если до 100% можно и не приглядывать за выпариванием, то за 100% следить надо обязательно.

3) 100% ортофосфорная плавится при 42^оС, причём с ростом концентрации дальше, температура плавления продолжает расти.

Приготовление нитросмеси. Тут такие проблемы:

0) Высокопроцентный фосфолеум в безводной азотной кислоте растворяется ещё медленней чем в воде. А в воде он и так медленно растворяется.

1) Если при растворении в воде нет проблем с ускорением прогревом на водяной бане, то с безводной азоткой так не сделаешь - накопленный в растворе драгоценный азотный ангидрид станет разлагаться на двуокись азота и кислород, поэтому надо запасаться терпением и растворять при комнатной температуре.

2) Расплавленный фосфолеум надо остужать в колбе положенной на бок, а после заливки азотки, зафиксировать колбу с наклоном на противоположный бок - тогда по мере растворения, стекающая вниз фосфорная кислота не будет блокировать доступ азотки к монолиту.

И сразу предупреждаю, готовя фосфолеум смирись, колбы долго не живут даже если делаешь всё правильно.

Два вопроса: при скольки градусах выпаривания получается 100 процентная ортофосфорная (которая без проблем готовится). 

 

И при какой температуре вы готовите фосфолеум, и что это вообще такое, какая у него формула? 

[Максим0]

В 09.08.2024 в 13:01, BritishPetroleum сказал:

Если есть фосфорный ангидрид пляски с фосфорными кислотами излишни

Два вопроса: при скольки градусах выпаривания получается 100 процентная ортофосфорная (которая без проблем готовится).

И при какой температуре вы готовите фосфолеум, и что это вообще такое, какая у него формула? 

Не лишние, позволяют получить азотку из селитры и довести её до безводной. Фосфорный ангидрид слишком бурно реагирует даже с 65% азоткой, относительно спокойная реакция идёт начиная примерно с моногидрата (78%) - и то нужно присыпать при интенсивном перемешивании тончайшей струйкой - давая остыть между присыпаниями. С 98% азоткой фосфорный ангидрид реагирует спокойно, но охлаждать нужно всё равно если вам ненужна коричневая нитросмесь.

100% ортофосфорная кипит при 260^оС

Я грею на улице в толстом фарфоре (стакан химический) примерно до 550^оС, получается полупрозрачное твёрдое вещество при комнатной температуре, а на водяной бане мутная белесая вязкая жидкость, стеклообразно-смолообразное легкоплавкое вещество без чёткой температуры плавления с примерной формулой Н₆Р₄О₁₃.

При обезвоживании водной азотки перед перегонкой, посоветую смешивать с ней фосфолеум в расчёте на 100% ортофосфорную и 98% азотку, но мне больше нравится обезвоживать азотку нитратом цинка в комбинации с вымораживанием - не портится стекло и фарфор, а получаются те же 98%.

 

Изменено 9 Августа, 2024 в 11:24 пользователем Максим0

[BP2]

В 09.08.2024 в 14:19, Максим0 сказал:

Не лишние, позволяют получить азотку из селитры и довести её до безводной. Фосфорный ангидрид слишком бурно реагирует даже с 65% азоткой, относительно спокойная реакция идёт начиная примерно с моногидрата (78%) - и то нужно присыпать при интенсивном перемешивании тончайшей струйкой - давая остыть между присыпаниями. С 98% азоткой фосфорный ангидрид реагирует спокойно, но охлаждать нужно всё равно если вам ненужна коричневая нитросмесь.

100% ортофосфорная кипит при 260^оС

Я грею на улице в толстом фарфоре (стакан химический) примерно до 550^оС, получается полупрозрачное твёрдое вещество при комнатной температуре, а на водяной бане мутная белесая вязкая жидкость, стеклообразно-смолообразное легкоплавкое вещество без чёткой температуры плавления с примерной формулой Н₆Р₄О₁₃.

При обезвоживании водной азотки перед перегонкой, посоветую смешивать с ней фосфолеум в расчёте на 100% ортофосфорную и 98% азотку, но мне больше нравится обезвоживать азотку нитратом цинка в комбинации с вымораживанием - не портится стекло и фарфор, а получаются те же 98%.

 

А серная чем не устраивает?

Для обезвоживания азотки и отгона

[OntiXor]

В 09.08.2024 в 01:06, Максим0 сказал:

Далее сыпешь цинк, его оксид или карбонат в 30% азотку - получаешь раствор нитрата цинка.

Упариваешь его до 240^оС (при 250^оС - разложение) - получаешь плав моногидрата нитрата цинка.

Добавляешь к нему водную азотку и при умеренном нагреве растворяешь.

Я так понимаю, смысл этого способа заключается в оттягивании воды в кристаллогидрат. А почему именно цинк, а не кальций или магний?

[BritishPetroleum]

В 09.08.2024 в 05:20, Paul_S сказал:

Смеси азотной кислоты с полифосфорными кислотами используются для нитрования ароматики.

А можно ли заюзать хлорную кислоту? Она протонировать азотку будет полюбому

 

В 09.08.2024 в 05:20, Paul_S сказал:

Возможно, и целлюлозу пронитрует.

 

[BritishPetroleum]

В 09.08.2024 в 05:20, Paul_S сказал:

Смеси азотной кислоты с полифосфорными кислотами используются для нитрования ароматики.

Кстати какой смысл использовать трифторуксусную кислоту вместе с азотной? По Константе диссоциации трифторуксусная слабее азотной, и воду она не вяжет

[yatcheh]

В 09.08.2024 в 09:23, OntiXor сказал:

У меня есть фосфорный ангидрид, и достаточно много. Я могу растворить его в 85% ортофосфорной кислоте и таким образом получить фосфолеум

 

Лучше его растворить сразу в азотной кислоте, шоб два раза не вставать

В 10.08.2024 в 21:00, BritishPetroleum сказал:

А можно ли заюзать хлорную кислоту? Она протонировать азотку будет полюбому

 

В воде не будет. В воде самая сильная кислота - H3O+, тут хоть на пупе вертись - суперкислоты не прокатят. А безводная HClO4 - та ещё ведьма...