Почему линейный полиэфир?

[dmr]

03.03.2019 в 21:06, yatcheh сказал:

 

Нагрейте его с хромитом меди до кипения 

А без катализатора будет дегидратироваться?

Он по моему до сих пор, где то на складе лежит, оказывается интересный реактив)

03.03.2019 в 07:51, dmr сказал:

Вопрос, в том почему бутандиол с щавелевой в линейный полиэфир сложится, а не в циклический? 

А с лимонной, тоже легко эфиры даст? Разветвленные?

Изменено 20 Января, 2023 в 03:36 пользователем dmr

[ash111]

В 19.01.2023 в 22:54, ash111 сказал:

Это так не работает, это ж два разных химических соединения, а не просто какоето смещение электронной плотности. Как минимум сигналы были бы уширены а тут четкие d и q)

Четырехкоординированный фосфор вполне себе хирален, у меня была одна паска полгода назад и там реально диастереомеры, правда hplc-девочка их не смогла поделить, но в лсмс они видны хорошо и на ямр. Я понимаю, у тебя типа плоскость симметрии но у тебя ж дикетон.. ща я попробую зафоткать то что я тут нарисовал в темноте при свете фонарика..

Ну вот, координация дает тебе хиральный центр. Вот тут как раз можно погреть и по идее оно выродится

А еще стерика дает такие приколы. Я делал скажем амид вайнреба на N-Boc-пролине и там два сигнала бока и два сигнала N-Me, а O-Me по-моему один, не помню уже)

Немного фигню написал, дело разумеется не в том что там хиральный центр, энантиомеры на ямр не видны, а в том что такой шестичленный цикл сдвигает кетоенольное равновесие 1,3-дикетона и вот такая штука вполне устойчива, а изза стерики замедляется ре-координация этого енольного OH между двумя изопропоксильными группами, что и вызывает неэквивалентность

[ash111]

В 20.01.2023 в 05:36, dmr сказал:

А без катализатора будет дегидратироваться?

Он по моему до сих пор, где то на складе лежит, оказывается интересный реактив)

А с лимонной, тоже легко эфиры даст? Разветвленные?

Вы сначала решите таки, что вы хотите подарить миру в первую очередь - синтетический каучук или биоразлагаемый полимер) не хватайтесь за все сразу)

[dmr]

20.01.2023 в 12:52, ash111 сказал:

синтетический каучук или биоразлагаемый полимер) не хватайтесь за все сразу)

Ещё бы я знал разницу между ними. Так что может быть с лимонной. Просто лимонная под рукой, а щавелька где-то на складе, искать надо

[yatcheh]

19.01.2023 в 23:54, ash111 сказал:

Это так не работает, это ж два разных химических соединения, а не просто какоето смещение электронной плотности. Как минимум сигналы были бы уширены а тут четкие d и q)

 

Ну вот, координация дает тебе хиральный центр. Вот тут как раз можно погреть и по идее оно выродится

А еще стерика дает такие приколы. Я делал скажем амид вайнреба на N-Boc-пролине и там два сигнала бока и два сигнала N-Me, а O-Me по-моему один, не помню уже)

 

Ну как, не работает! При быстром обмене, когда молекула бОльшую часть жизни проводит в той, или другой потенциальной яме, а переходные состояния мимолётны - никакого уширения не будет. Это же чистая статистика!

 

У моих дикетонов енольный цикл замкнут водородной связью исключительно на соседний карбонил. А енольный цикл в шкале ЯМР симметричен. Ни >P=O^...H-O- форм, ни открытых форм там просто нет в реальных количествах, во всяком случае, спектрально зафиксировать их невозможно. 

Я ж говорю - доктора репу чесали, и ничего лучше, чем "ну... это ж ЯМР..." предложить не смогли

[yatcheh]

20.01.2023 в 06:36, dmr сказал:

А без катализатора будет дегидратироваться?

 

Не, не будет. Хоть что-то надо, хоть медных опилок сыпануть.

[ash111]

В 20.01.2023 в 11:42, yatcheh сказал:

 

Ну как, не работает! При быстром обмене, когда молекула бОльшую часть жизни проводит в той, или другой потенциальной яме, а переходные состояния мимолётны - никакого уширения не будет. Это же чистая статистика!

У нас тут не обмен а две разные вообще молекулы, понимаете) вторая форма это другое химическое вещество, не просто другая конформация или таутомерия) и кроме того. Ну вот допустим эта связь в цикле постоянно рвётся (что абсолютно нелогично, хотя б кислота должна там быть какаято, но ладно, допустим следы уксуса). Но при разрыве этой связи два хиральных центра все равно сохраняется, то есть диастереомеры все равно остаются статистически и должны быть видны даже если молекула быстро пересобралась). Кроме того, попробуйте несвежий ацетальдегид с тримером пустить реагировать с магнийорганикой) выделите продукта ровно столько сколько там было альдегида, и тример, сколько его там было. Не очень то похоже на то что там без конца рвется связь)

[yatcheh]

20.01.2023 в 14:08, ash111 сказал:

Ну вот допустим эта связь в цикле постоянно рвётся (что абсолютно нелогично, хотя б кислота должна там быть какаято, но ладно, допустим следы уксуса). Но при разрыве этой связи два хиральных центра все равно сохраняется

 

Разумеется, они статистически сохраняются! Но важно, что они переходят друг в друга, и в шкале ПМР они не существуют по отдельности! Возьмите циклический енол ацетилацетона, например. У него тоже два метила разные! Но прототропная перегруппировка между двумя реально, физически, существующими молекулами идёт так быстро, что сигналы сливаются в один - и ничуть не уширенный. 

Я здесь постулировал тот же самый эффект.

С тем, что это крайне маловероятно, и, скорее всего - не имеет места, я полностью согласен! Никакого, не притянутого за уши, механизма такой автотропии не просматривается. Это было просто предположение. Ну, видимо - недостаточно безумное 

 

[LeadHydroxide]

20.01.2023 в 08:28, dmr сказал:

ГОМК?

да , оксимаслянная кислота

[Максим0]

03.03.2019 в 23:16, yatcheh сказал:

Как-то попросил меня шеф забрать забракованные образцы циннаризина собственного синтеза, который мы пытались впарить "Татхимфармпрепаратам". Съездил, забрал. И забыл из сумки выложить. А дело было в пятницу, и я, само собой, по пути отметил это дело. И на Проспекте Победы, возле рынка, меня менты и приняли. Как они обрадовались, когда нашли эти пакетики с аккуратно расфасованным белым порошком! Уже новые звёздочки примеряли! До утра в обезьяннике продержали, потом ещё часа три в кабинете мариновали, кого-то ждали. Наконец, пришёл ожидаемый чувак в жёванном пиджаке и джинсах, порошки понюхал, на язык попробовал, скривился, и ушёл. А меня отпустили. Даже порошки отдали  

Я полуторную окись мышьяка в дипломате перевозил, завёрнутую в несколько пакетов. Если бы полиционеры остановили, сказал бы что это окись цинка в расчёте что его в рот не потащат... но если бы потащили, даже не знаю что делать бы стал - мало попробует будет статья за перевозку если скажу что он съел, много попробует будет статья за отравление если не скажу что он съел.