Чудное образование нитритов или не там ищем

[Bastvil]

Приветствую.

 

Так выходит, что всё больше задачек подкидывают мне своеобразных. Сегодня пришла тема экологичная.

 

На производстве карбамида в стоке после десорбера (конечного аппарата очистки конденсата сокового пара от карбамида, аммиака и углекислоты) внезапно обнаруживается нитрит и нитрат ионы. В аппаратах до десорбера (гидролизёрах) отсутствуют нитрит-ионы, но имеются в большем количестве нитрат-ионов. Также в аппарат подаётся острый пар, получаемый в соседнем цехе производства азотной кислоты.

 

Если не вдаваться далее в технические подробности (переточности т/о, качество методик анализа), то может ли в условиях десорбера, при t = 140 °С и P = 300÷500 кПа-а, идти реакция между аммиаком, СО₂ (нитрификация)? Я же правильно понимаю, что не о какой жизнедеятельности бактерий в условиях десорбера говорить не приходится?

[ash111]

А как соотносятся концентрации входящих нитрат ионов и выходящих нитрит-ионов? Можно ли предположить что все нитрит ионы образуются из нитрат-ионов?

[Bastvil]

01.02.2023 в 12:12, ash111 сказал:

А как соотносятся концентрации входящих нитрат ионов и выходящих нитрит-ионов? Можно ли предположить что все нитрит ионы образуются из нитрат-ионов?

Входит 0,3÷3 мг/дм³ нитрат иона. Нитрит иона не обнаруживают.

Выходит 0,6÷2,0 мг/дм³ нитрат иона и 0,11÷0,52 мг/см³ нитрит иона.

 

Можно предположить, что часть. Но как?  

[ash111]

В 01.02.2023 в 11:33, Bastvil сказал:

0,3÷3

Это 0.3+/-3?

[ash111]

Правильно понимаю что в пределах погрешностей входит нитрат, а выходит смесь нитрата и нитрита в том же или меньшем количестве?

Потому что на входе может быть не 0.3 а 1.0 в рамках погрешности и на выходе сумма 0.71~0.1 то же самое? Тогда это вполне объяснимо, нитрат в нитрит может восстанавливаться в вашей восстановительной среде. А вот чтобы новый получался - это очень странно, среда же восстановительная. Допустим там получается нитрат аммония, и в таких условиях он разлагается до N2O, то есть из одного атома азота в положительной степени окисления получается два. Но это сильный окислитель, он с аммиаком реагирует количественно и получается азот. Допустим, углекислый газ становится окислителем, но он тоже окислит аммиак максимум до азота. В общем, крайне странное было бы дело. А азот выходящий както можно померять? В смысле N2?

[Bastvil]

01.02.2023 в 13:58, ash111 сказал:

Это 0.3+/-3?

Нет. Здесь это значит границы диапазона. От 0,3 до 3. Почему-то у нас на производстве прижился польский способ употребления данного символа.)

Ниже таблицу прислал, чтобы наглядней было.

 

01.02.2023 в 14:09, ash111 сказал:

Правильно понимаю что в пределах погрешностей входит нитрат, а выходит смесь нитрата и нитрита в том же или меньшем количестве?

Потому что на входе может быть не 0.3 а 1.0 в рамках погрешности и на выходе сумма 0.71~0.1 то же самое? Тогда это вполне объяснимо, нитрат в нитрит может восстанавливаться в вашей восстановительной среде. А вот чтобы новый получался - это очень странно, среда же восстановительная. Допустим там получается нитрат аммония, и в таких условиях он разлагается до N2O, то есть из одного атома азота в положительной степени окисления получается два. Но это сильный окислитель, он с аммиаком реагирует количественно и получается азот. Допустим, углекислый газ становится окислителем, но он тоже окислит аммиак максимум до азота. В общем, крайне странное было бы дело. А азот выходящий както можно померять? В смысле N2?

Верно. Входит нитрат. Выходит нитрат, но чуть меньше. Статистически мало отборов, чтобы сказать какое истинное среднее значение выходит. Колебания у концентрации десятикратные. Да и концентрации слишком маленькие. Так. Выходит нитрат и нитрит.

 

Т.е. действительно, в условиях карбамида, аммиака и СО₂ может идти реакция неполного восстановления нитрат-иона до нитрит-иона? А какие условия нужны для реакции?

Реакция что-то вроде неполного восстановления?:

NO3- + NH4+ -> NO2- + OH- + NH3↑ ?

 

Анализ неточный, грубый. Вполне вероятно, что нитрит получается исключительно из нитрата.
 

Азот померить будет трудновато. А если мы измерим азот - то сможем выявить, что... идёт реакция с образованием азота? Просто несовсем понятен этот момент.

 

мг/дм³	вход NO2	выход NO2	вход NO3	выход NO3
16.01.2023	не обнар.	0,11	1,3	0,56
17.01.2023	не обнар.	0,24	3	0,63
18.01.2023	не обнар.	0,52	1,5	1,5
19.01.2023	не обнар.	0,22	3	2
30.01.2023	не обнар.	0,25	0,74	0,58

Изменено 1 Февраля, 2023 в 10:47 пользователем Bastvil

[stearan]

полностью устранить возможность восстановления нитрат-ионов до нитрита в условиях Вашего процесса практически невозможно.

если проблема очистки лутровой воды стоит принципиально, надо задуматься, откуда попадают нитраты. в принципе, возможностей не так уж много: 
- в пар поступающий из пр-ва азотки попадают (в небольшом количестве) NOx-ы - но те наверно вызвали бы уже давно переполох и у других потребителей съего пара
- на переработку в гидролизере попадают и воды не предусмотренные оригинальной технологией, напр. излишки раствора из "хвостового" абсорбера абгазов

Изменено 1 Февраля, 2023 в 12:57 пользователем stearan

[Bastvil]

01.02.2023 в 16:52, stearan сказал:

- ноксы в паре поступающем из пр-ва азотки - но те наверно вызвали бы уже давно переполох и у других потребителей съего пара

Эта мысль у нас занимает центральное положение. Будем проверять.

 

01.02.2023 в 16:52, stearan сказал:

- в воды перерабатываемые в гидролизере попадают и воды не предусмотренные оригинальной технологией, напр. излишки раствора из "хвостового" абсорбера абгазов

Не исключено. Надо уточнить как они принимают конденсат с соседнего производства аммиачной селитры.

 

Т.е. образование нитритов вполне реально при наличии нитратов.

В целом понял, спасибо.

[BP2]

В 01.02.2023 в 13:41, Bastvil сказал:

Нет. Здесь это значит границы диапазона. От 0,3 до 3. Почему-то у нас на производстве прижился польский способ употребления данного символа.)

Ниже таблицу прислал, чтобы наглядней было.

 

Верно. Входит нитрат. Выходит нитрат, но чуть меньше. Статистически мало отборов, чтобы сказать какое истинное среднее значение выходит. Колебания у концентрации десятикратные. Да и концентрации слишком маленькие. Так. Выходит нитрат и нитрит.

 

Т.е. действительно, в условиях карбамида, аммиака и СО₂ может идти реакция неполного восстановления нитрат-иона до нитрит-иона? А какие условия нужны для реакции?

Реакция что-то вроде неполного восстановления?:

NO3- + NH4+ -> NO2- + OH- + NH3↑ ?

 

Анализ неточный, грубый. Вполне вероятно, что нитрит получается исключительно из нитрата.
 

Азот померить будет трудновато. А если мы измерим азот - то сможем выявить, что... идёт реакция с образованием азота? Просто несовсем понятен этот момент.

 

мг/дм³	вход NO2	выход NO2	вход NO3	выход NO3
16.01.2023	не обнар.	0,11	1,3	0,56
17.01.2023	не обнар.	0,24	3	0,63
18.01.2023	не обнар.	0,52	1,5	1,5
19.01.2023	не обнар.	0,22	3	2
30.01.2023	не обнар.	0,25	0,74	0,58

Нитрита там быть не может. Нитрит ион и аммоний даёт воду и азот

[yatcheh]

01.02.2023 в 20:58, BP2 сказал:

Нитрита там быть не может. Нитрит ион и аммоний даёт воду и азот

 

В таких разбавлениях - ещё как может.