Сероводород реагирует с уксусной кислотой?

[Paul_S]

01.10.2023 в 13:05, yatcheh сказал:

 

CH3-COOH + H2S <-> CH3-COSH + H2O

Подобные реакции идут с H2O2, с HN3... Это тривиальное нуклеофильное замещение у карбонила. Был бы хороший нуклеофил.

С учетом того, что связь С-О прочней, чем C-S, переходное состояние будет разваливаться на исходные.

[BP2]

В 03.10.2023 в 04:53, Paul_S сказал:

С учетом того, что связь С-О прочней, чем C-S, переходное состояние будет разваливаться на исходные.

1. Значит нужно постоянно вязать воду?

2. тиоуксусная вытеснит уксусную из солей?

[yatcheh]

03.10.2023 в 03:53, Paul_S сказал:

С учетом того, что связь С-О прочней, чем C-S, переходное состояние будет разваливаться на исходные.

CH3-OH + HI => CH3-I + H2O 

По вашей логике эта реакция тоже невозможна?

Переходное состояние разваливается в ту, или другую сторону с вероятностью 50/50. А вот равновесие уже определяется термодинамикой (забраться на барьер с более высокой стороны труднее), причём не только прочностью конкретных связей. Входящая и уходящая группы - они же не в вакууме находятся.

Изменено 3 Октября, 2023 в 10:13 пользователем yatcheh

[Paul_S]

03.10.2023 в 13:05, yatcheh сказал:

CH3-OH + HI => CH3-I + H2O 

По вашей логике эта реакция тоже невозможна?

Переходное состояние разваливается в ту, или другую сторону с вероятностью 50/50. А вот равновесие уже определяется термодинамикой (забраться на барьер с более высокой стороны труднее), причём не только прочностью конкретных связей. Входящая и уходящая группы - они же не в вакууме находятся.

Ну, это другое. Здесь углерод был sp3 и остался sp3, а там sp2.

Вот такая реакция в воде почему-то идет исключительно справа налево:

CH3COOH + HJ = CH3COJ + H2O

 

Соответственно, чтобы получить тиоуксусную кислоту, нужны методы, аналогичные методам получения ацилхлоридов.

 

Тиоуксусную кислоту можно получить реакцией уксусного ангидрида с сероводородом в отсутствие следов воды^[2]:

В этом случае тиоуксусная кислота будет загрязнена уксусной кислотой, и получаемую смесь требуется разделить посредством ректификации.

Относительно чистая тиоуксусная кислота может быть получена действием пентасульфида фосфора на ледяную уксусную кислоту^[3]:

CH3COOH+P2S5⟶CH3COSH+P2OS4

 

https://ru.wikipedia.org/wiki/Тиоуксусная_кислота

[yatcheh]

03.10.2023 в 14:57, Paul_S сказал:

Ну, это другое. Здесь углерод был sp3 и остался sp3, а там sp2.

Вот такая реакция в воде почему-то идет исключительно справа налево:

CH3COOH + HJ = CH3COJ + H2O

 

Соответственно, чтобы получить тиоуксусную кислоту, нужны методы, аналогичные методам получения ацилхлоридов.

 

Тиоуксусную кислоту можно получить реакцией уксусного ангидрида с сероводородом в отсутствие следов воды^[2]:

В этом случае тиоуксусная кислота будет загрязнена уксусной кислотой, и получаемую смесь требуется разделить посредством ректификации.

Относительно чистая тиоуксусная кислота может быть получена действием пентасульфида фосфора на ледяную уксусную кислоту^[3]:

CH3COOH+P2S5⟶CH3COSH+P2OS4

 

https://ru.wikipedia.org/wiki/Тиоуксусная_кислота

 

Разумеется, это препаративные методы. Их существование никак не отменяет реакцию с сеоводородом.

Уксусная кислота реагирует с перекисью водорода:

CH3-COOH + HOOH <-> CH3-COOOH + H2O

C HN3:

CH3-COOH + HN3 <-> CH3-CO-N3 + H2O

Это - факты.

Реакция с сероводородом в этом же ряду. Обычная обратимая реакция. 

Да и реакция с HI не факт, что - не равновесная, если учесть, что HI восстанавливает карбоновые кислоты до углеводородов. Правильнее её было бы записать как

CH3-CO-I + H2O <-> CH3-COOH + HI

Изменено 3 Октября, 2023 в 15:25 пользователем yatcheh

[Shizuma Eiku]

Не будет конечно, для введения группы -SH нужен гораздо более сильный агент, вроде сульфида фосфора. Вот уксусный ангидрид или хлорангидрид может с H₂S взаимодействовать.

[yatcheh]

03.10.2023 в 19:08, Shizuma Eiku сказал:

Не будет конечно, для введения группы -SH нужен гораздо более сильный агент, вроде сульфида фосфора. Вот уксусный ангидрид или хлорангидрид может с H₂S взаимодействовать.

 

Реагирует. Это факт. Обратимо, до определённого равновесия, но реагирует.

Пятисернистый нужен для препаративного получения тиокислот.

 

H2S - сильный нуклеофил, куда сильнее спиртового кислорода. Тем не менее, реакция  кислот со спиртами идёт и при н.у. (хоть и медленно). Хотите быстро - добавьте катализатор. Он же и реакцию с H2S ускорит (хотя она и так достаточно быстро идёт).

 

Вообще - не могу понять, с чего вдруг такая банальная реакция вызывает такое отторжение? 

 

Прочему не вызывает вопросов реакция кислот с перекисью, или азотистоводородной кислотой? А тут вдруг - "низзя!"? 

Изменено 3 Октября, 2023 в 16:23 пользователем yatcheh

[yatcheh]

03.10.2023 в 19:08, Shizuma Eiku сказал:

Не будет конечно, для введения группы -SH нужен гораздо более сильный агент, вроде сульфида фосфора. Вот уксусный ангидрид или хлорангидрид может с H₂S взаимодействовать.

 

 

Объясните тупому, в каком месте реакция становится невозможной? 

Протонирование карбонильного кислорода?

Атака гидросульфид-аниона (сильнейшего нуклеофила) на электрофильный углерод?

Перенос протонов с образованием более стабильной структуры и отщепление воды в последней стадии?

Последняя стадия несомненно предполагает возможность отщепления как воды, так и сероводорода, но это уже вопрос термодинамики, равновесия. 

Связь C-S слабее, чем С-О? Так связь О-H в отщепляемой воде сильнее связи S-H в исходном сероводороде.

Шо вас так пугает в этой обычнейшей реакции?

[Shizuma Eiku]

В 03.10.2023 в 19:13, yatcheh сказал:

H2S - сильный нуклеофил, куда сильнее спиртового кислорода. Тем не менее, реакция  кислот со спиртами идёт и при н.у. (хоть и медленно). Хотите быстро - добавьте катализатор. Он же и реакцию с H2S ускорит (хотя она и так достаточно быстро идёт).

Тогда надо сравнивать карбоксильный -ОН не с Н₂S, а с -SH.

В 03.10.2023 в 19:13, yatcheh сказал:

Вообще - не могу понять, с чего вдруг такая банальная реакция вызывает такое отторжение? 

Спирты не переводятся в тиолы сероводородом, почему бы карбоновым кислотам вступать в такую реакцию? Если будет вещество, способное прочно связывать выделяющуюся воду, то переход возможен, но простого действия сероводорода безусловно недостаточно.

[yatcheh]

03.10.2023 в 19:44, Shizuma Eiku сказал:

Спирты не переводятся в тиолы сероводородом, почему бы карбоновым кислотам вступать в такую реакцию?

 

Получение тиолов и диалкилсульфидов из спиртов и сероводорода - промышленно реализованный процесс.

Спирты и в простые эфиры не переводятся при н.у. В тиолы они прекрасно переводятся при повышенной температуре, как и в простые спирты.

 

Реакция карбоновых кислот с H2S - это факт! И ваша упёртость тут ничего не изменит.

Изменено 3 Октября, 2023 в 16:52 пользователем yatcheh