Этерификация без кислоты

[BP2]

В 15.11.2023 в 20:47, terri сказал:

Вы имеете ввиду этот механизм, что на картинке?

Подзабыла, конечно!

Ахахаха а обратный тест не делали? Метка О18 кислорода у кислоты и наблюдение за этим?

[Nemo_78]

16.11.2023 в 10:56, BP2 сказал:

Ахахаха а обратный тест не делали? Метка О18 кислорода у кислоты и наблюдение за этим?

    А Вы что же других много глупее себя считаете?

[BP2]

В 16.11.2023 в 15:41, Nemo_78 сказал:

    А Вы что же других много глупее себя считаете?

Так делали или нет

В 16.11.2023 в 15:41, Nemo_78 сказал:

    А Вы что же других много глупее себя считаете?

И причем тут глупость?

Может в  сложный эфир всегда уходит тяжелый кислород, независимо откуда он берется

[ash111]

В 16.11.2023 в 13:46, BP2 сказал:

Может в  сложный эфир всегда уходит тяжелый кислород, независимо откуда он берется

круто, дураки-то центрифуги на 40000 оборотов строят чтобы изотопы делить, хотя вон оно все как просто с разделением изотопов!

В 16.11.2023 в 13:46, BP2 сказал:

И причем тут глупость?

опять разрыв шаблона на тему "почему кислота не ведет себя как обычно ведут себя кислоты?"?

[ash111]

В 16.11.2023 в 07:37, terri сказал:

Поэтому напрашивается вопрос - в каком случае можно ожидать, что такой побочки будет меньше:

в случае использования ангидрида или без него? Или это не будет влиять? спасибо!

хочется посмотреть на субстрат.

если сильно секретно, можно в личку, я никому не расскажу)

 

ну, это ж не морфин, верно? а то в прошлый раз когда я это предложил, мне прислали формулу какого-то ТГК, было смешно)

Просто не видя субстрат довольно сложно дать дельный совет.

[Arkadiy]

16.11.2023 в 08:37, terri сказал:

Тогда еще один вопрос, если позволите, в продолжении темы.

Побочка, которая у меня идет в ходе этерификации - это дегидратация спирта, частичная его циклизация и дегидратация того цикла,

в общем спирт - не подарок и процентов 30 его так и уходит в побочку.

Поэтому напрашивается вопрос - в каком случае можно ожидать, что такой побочки будет меньше:

в случае использования ангидрида или без него? Или это не будет влиять? спасибо!

Ха, как раз тут надо не точку ставить, а учебник открывать и все повторять!

Пишите в личку, какой спирт. Разберемся

[Nemo_78]

16.11.2023 в 08:37, terri сказал:

в каком случае можно ожидать, что такой побочки будет меньше:

в случае использования ангидрида или без него? Или это не будет влиять? спасибо!

   Согласен с ash111 . 

Как говорится, без толкового ТЗ результат всегда ХЗ.

   Если рассуждать, что называется, "из общих соображений", то хочется ответить что-то типа: "Даже не надейтесь!"

   Потому как протонирование спирта - обязательное условие последующего ацилирования (этерификации). И оно же активирует элиминирование.

   Но посоветовать что-то б.-м. дельное (есть ли возможность избежать или, хотя бы, минимизировать ущерб от побочки) без знакомства с пациентом (даже по фотографии) крайне трудно, к сожалению. 

[Вольный Сяншен]

16.11.2023 в 16:22, Nemo_78 сказал:

Потому как протонирование спирта - обязательное условие последующего ацилирования (этерификации).

Спирт же вроде там выступает в качестве нуклеофила? В этом случае обязательно протонирование не спирта, а карбоксильного годроксила, чтобы получить хорошую уходящую группу (Н2О). И тогда действительно с ангидридом этерификация должна идти без кислоты, ибо ацетат и так неплохая уходящая группа. 

Или я неправ? 

[Nemo_78]

16.11.2023 в 20:11, Вольный Сяншен сказал:

В этом случае обязательно протонирование не спирта, а карбоксильного годроксила,

   А не "карбонильного" ли кислорода? 

16.11.2023 в 20:11, Вольный Сяншен сказал:

Спирт же вроде там выступает в качестве нуклеофила?

   Совершенно верно. 

16.11.2023 в 20:11, Вольный Сяншен сказал:

Или я неправ? 

   Правы абсолютно. 

А мне, похоже, пора на покой... 

 

Изменено 16 Ноября, 2023 в 17:53 пользователем Nemo_78

[yatcheh]

16.11.2023 в 08:37, terri сказал:

в общем спирт - не подарок и процентов 30 его так и уходит в побочку.

Поэтому напрашивается вопрос - в каком случае можно ожидать, что такой побочки будет меньше:

в случае использования ангидрида или без него? Или это не будет влиять? спасибо!

 

Роль протона катализатора при этерификации кислотой - активация карбонильного углерода. Но он с таким же рвением атакует и кислород спирта, катализируя его дегидратацию.

В ангидриде карбонил достаточно нуклеофилен и без активации. Хотя в переходном состоянии сохраняется возможность как отщепления кислоты с образованием эфира, так и дегидратация спирта с образованием двух молекул кислоты. Но ангидрид хотя бы даёт возможность образоваться эфиру, в этом смысле он предпочтительнее для таких субтильных спиртов.

Подавить побочку можно добавлением основания в виде, скажем - триэтиламина. Он несколько снизит скорость реакции (за счёт частичной блокады ангидрида), но, с другой стороны - активирует кислород спирта и ускорит депротонирование переходного состояния, что уменьшит вероятность дегидратации.

Попробуйте этерифицировать ваш спирт избытком ангидрида в присутствии эквивалента (по спирту) триэтиламина.