Получение сложных эфиров из хлорпроизводных и солей карбоновых кислот

[IronFenyx]

В общем, есть такая группа реакций - хлоралканы с солями карбоновых кислот. NaCl отщепляется, органические остатки друг с другом  - вуаля, готов эфир.

Это формулы из школьных учебников. А на практике интересуют условия реакции. Хлорсодержащие будут не типа дихлорэтана, а более высококипящие или даже твердые (например гексахлорэтан). Соли кислот - от С2 до С8 где-то так планируется.

Не для производства. Просто эксперименты "на кухне". Ну почти. Колбы, нагреватель с магнитной мешалкой и холодильник имеются. Если кто делал или знает где описано (книга какая по орг синтезу), просьба подсказать. В растворе или расплаве ингредиентов? С водой или наоборот сушить.. Что там как..

[BritishPetroleum]

08.01.2024 в 11:12, IronFenyx сказал:

более высококипящие или даже твердые (например гексахлорэтан).

у гексахлорэтана шесть хлоров , вы планируете их все заменить остатками кислот органических? Наврядли это непотребство пройдет

Изменено 8 Января, 2024 в 10:36 пользователем BritishPetroleum

[chemister2010]

Реакция хорошо идет только с активированными хлоралканами - бензильными или  аллильными. Обычно применяют алкилбромиды или алкилиодиды в ГМФА.

Почитать со ссылками на литературу - в 4-томнике Марча.

Изменено 8 Января, 2024 в 08:49 пользователем chemister2010

[ash111]

В 08.01.2024 в 09:12, IronFenyx сказал:

В общем, есть такая группа реакций - хлоралканы с солями карбоновых кислот.

есть, да

В 08.01.2024 в 09:12, IronFenyx сказал:

вуаля, готов эфир.

не так чтобы вуаля, но можно

 

В 08.01.2024 в 09:12, IronFenyx сказал:

А на практике интересуют условия реакции.

нужно чтото такое, в чем и то и другое растворяется. Спирт (метанол, этанол, изопропанол), спирт/вода, ДМФА, ДМСО, чтото полярное и необязательно апротонное.

 

В 08.01.2024 в 09:12, IronFenyx сказал:

Хлорсодержащие будут не типа дихлорэтана

А вот это плохо, даже дихлорэтан уже плохой алкилятор. Для него придется это все дело кипятить, долго и нудно

 

В 08.01.2024 в 09:12, IronFenyx сказал:

более высококипящие или даже твердые (например гексахлорэтан).

более высококипящие - это плюс (можно выше греть), твердые - пофиг (главное чтобы растворялись, а растворяется хлорорганика в органике обычно хорошо, очень кстати жировую ткань любит, это так, к слову), и да, гексахлорэтан - без шансов. Сущность алкилирования состоит в том что молекула алкилятора неким образом полярная или поляризуемая хотя бы, а гексахлорэтан и неполярный, и оччень плохо поляризуемый, и все эти хлоры это чудовищная стерика. Поэтому о таком можно даже не думать.

[IronFenyx]

Пентаэритрит этерифицируют (долго и нудно) - тоже стерика. Тоже нуклеофильное замещение.. А тут вроде бы должна реакция легче идти.. С галогенами пишут и выходы почти 100% и температуры ниже.. Может не в этом случае, конечно.. А как вариант хлорбензолов?

В 08.01.2024 в 14:54, ash111 сказал:

спирт/вода, ДМФА, ДМСО, чтото полярное и необязательно апротонное.

У Травеня почитал сейчас, вроде всё так - полярный растворитель: спирт, ацетон, ДМСО.. Но первые два летучие и сильно не нагреешь...

[chemister2010]

С хлорбензолами реакция очень затруднена..

[chemdimon]

08.01.2024 в 14:34, IronFenyx сказал:

Пентаэритрит этерифицируют (долго и нудно) - тоже стерика. Тоже нуклеофильное замещение..

Не все нуклеофильные замещения одинаково полезны. При этерификации пентаэритрита (боюсь предположить чем) происходит атака гидроксилом на активированный карбонил или другой электрофильный центр. С реакцией солей кислот с алкилгалогенидами -- атака анионом карбоновой кислоты (у которого нуклеофильные свойства не самые радужные) на достаточно устойчивый алкилгалогенид. С ГХЭ -- однозначно дохлый номер, он скорее хлор отщепит в процессе, чем образует какой-то эфир.
 

 

08.01.2024 в 14:34, IronFenyx сказал:

С галогенами пишут и выходы почти 100% и температуры ниже

Вульфсон достаточно скромно описывает данный метод и приводит только две методики (диацетат гликоля, кипячение в пиридине, 55-61%; бензилацетат, температура бани 170, 80%). В случае бензилацетата методика имеет право на жизнь, но и то только в промышленных масштабах, думаю

[BritishPetroleum]

08.01.2024 в 14:54, ash111 сказал:

да, гексахлорэтан - без шансов.

Таки интуитивно я был прав)

[yatcheh]

Чёт вы загнались куда-то. Карбоксилаты - хреновые нуклеофилы. Вот и вся байда. Реакция идёт, но как препаративная - полное говно.

[ash111]

В 08.01.2024 в 15:34, IronFenyx сказал:

А тут вроде бы должна реакция легче идти..

хлор просто очень слабополяризуемый. поэтому его заместить относительно сложно, только если он неким образом не активирован, как например в бензилхлориде или аллихлориде.. вот бром или йод - совсем другое дело. Но два галогена при одном атоме углерода это все равно плохо, какой бы галоген там ни был, вон дийодметан алкилирует пирокатехин только при долгом нагревании, а йодметан при комнатной и с разогревом. Понятно, не последнюю роль играет и стерика. Истерика это всегда плохо)

 

В 08.01.2024 в 15:34, IronFenyx сказал:

Может не в этом случае, конечно..

явно не в этом

 

В 08.01.2024 в 15:34, IronFenyx сказал:

А как вариант хлорбензолов?

Никак. Там вообще  почти нуклеофильное замещение не идет, в промышленности этот хлор замещают при температурах выше 200 градусов и под давлением, причем это на хорошие нуклеофилы он так замещается типа первичных аминов и спиртов. И это уже SnAr, не обычное Sn1/2

 

В 08.01.2024 в 15:34, IronFenyx сказал:

Но первые два летучие и сильно не нагреешь...

Диметилацетамид можно взять, бутанол, да много вариантов..

 

В 08.01.2024 в 19:12, yatcheh сказал:

Карбоксилаты - хреновые нуклеофилы. Вот и вся байда. Реакция идёт, но как препаративная - полное говно.

Не скажи) нормальная тема, много раз спасала) выходы близки к количественным в случае метилйодида, бензилхлорида/бензилбромида, с первичными йодидами/бромидами можно рассчитывать на в целом хороший выход, ну, с вторичными конечно уже хуже, хотя все равно похоже по выходам с Мицунобой. Берется кислота в DMF, кидается туда поташ 1,2-1,5 эквивалента и добавляется галогенид 1,5 эквивалента, мешается ночь. Можно погреть если надо, обычно несильно) Если кислота довольно сильная как в примере ниже, можно взять гидрокарбонат натрия.

Один раз надо было 2-бром-4-хлор-3-никотиновую кислоту этерифицировать, так вот только таким методом и получилось)