Степени окисления в FeAsS

[Shizuma Eiku]

В 07.09.2024 в 21:27, Arkadiy сказал:

-5 это атом должен принять 5 электронов, а на оболочке может быть только восемь

Так ведь не реальных электронов, а формальных

В 07.09.2024 в 21:27, Arkadiy сказал:

а на оболочке может быть только восемь, у мышьяка уже  есть 5 своих электронов! Так что 2 лишних деть некуда.

Это абсолютно так. Но это уже истинное состояние электронов в молекуле, а в рамках степени окисления оно не рассматривается. Степень окисления просто принимает валентную связь за ионную, а в этом случае не имеет значения какой именно атом теоретический электрон теоретически покинул.

В 07.09.2024 в 21:27, Arkadiy сказал:

Степень окисления - это РЕАЛЬНАЯ величина,  а не формальная. Она определяет, сколько электронов получил -отдал атом.

Не могу согласиться - в случае ковалентных связей электроны не переходят между атомами. Например, в хлоратах или перхлоратах хлор ведь не является ионом Cl⁵⁺ или Cl⁷⁺, как и кислород О^2-, зато теоретическое упрощение очень сильно помогает понять суть процессов с этими веществами.

Это, кстати, весьма интересно - почему более сложные теории хуже объясняют поведение соединений, например, с пятивалентным и семивалентным хлором, зато совсем простая с этим прекрасно справляется.

[Paul_S]

В 05.09.2024 в 16:48, Rasulzon сказал:

Какие Степени окисления у элементов в арсенопирите (FeAsS). Объясните пожалуйста поподробнее

 

Если подробно - что такое степень окисления? Это заряд атома в соединении при условии, что он отдает или принимает некоторое целое число электронов. Реально такой заряд у атомов бывает только в сугубо ионных соединениях, конкретно - фторидах ЩМ. Чем менее ионным является соединение, тем меньше реального смысла имеет СО для элементов, в него входящих. Обычно типичные металлы имеют характерные положительные степени окисления, а типичные неметаллы в соединениях с металлами - характерные отрицательные. Мы имеем соединение FeAsS. У железа здесь может быть одна из двух типичных СО, +2 или +3, у серы как неметалла - отрицательная СО, например -2, как наиболее типичная. Но сера часто образует и полисульфиды, в которых у нее может быть СО -1, как в пирите FeS2, или вообще дробная. Мышьяк не является ни сильно электроотрицательным, ни сильно электроположительным элементом. У него может быть и нулевая СО, если он просто сидит в пустотах решетки, не образуя связей. Если это сокристалл сульфида железа и элементарного мышьяка. Такое редко, но бывает.

Т.е. чисто по формуле мы не можем сказать, какая СО у элементов в арсенопирите. Но, к счастью, абстрактной степени окисления в реальности соответствует состояние окисления, которое можно определить экспериментально! Методы определения этого состояния рассмотрены, например, в учебнике Ю.М.Киселева "Химия координационных соединений". Для железа существует такой надежный метод, как мессбауэровская спектроскопия. Этот метод довольно старый, он был в моде еще в 70-е годы прошлого века. Состояние окисления других элементов можно определить с использованием методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии XPS и рентгеновской спектроскопии поглощения EXAFS, основанных на взаимодействии атомов с рентгеновским излучением. Эти методы начали широко применяться уже на моей памяти. В любом методе состояние окисления определяется тем, насколько атом в соединении обеднен или обогащен электронной плотностью по сравнению с нейтральным атомом. Каждой степени окисления соответствует определенный диапазон экспериментальных величин. Вот, и в статье, которую я привел, комбинацией мессбауэросвской спектроскопии и XPS было установлено, что состояния окисления элементов в арсенопирите соответствуют степеням окисления Fe²⁺As^-1S^-1. 

[Вольный Сяншен]

Суперский ответ, но всё же небольшое дополнение

В 10.09.2024 в 12:15, Paul_S сказал:

Чем менее ионным является соединение, тем меньше реального смысла имеет СО для элементов, в него входящих.

Всё таки для очень многих бинарных соединений СО имеет реальный смысл даже для ковалентных связей, например у того же мышьяка положительная СО до +5, а отрицательная до -3, что выглядит так, будто бы он действительно отдаёт или принимает электроны. 

 

P.S. Мышьяк, кстати, в этом соединении легко может быть трёхвалентным.

[Paul_S]

В 10.09.2024 в 15:42, Вольный Сяншен сказал:

Суперский ответ, но всё же небольшое дополнение

Всё таки для очень многих бинарных соединений СО имеет реальный смысл даже для ковалентных связей, например у того же мышьяка положительная СО до +5, а отрицательная до -3, что выглядит так, будто бы он действительно отдаёт или принимает электроны. 

Элементы с небольшой и близкой электроотрицательностью часто образуют бинарные соединения, для которых СО смысла не имеет. Например, B4C, SiB6, почти все интерметаллиды. Если один из элементов сильно электроотрицателен, то СО, конечно имеет смысл.

В 10.09.2024 в 15:42, Вольный Сяншен сказал:

P.S. Мышьяк, кстати, в этом соединении легко может быть трёхвалентным.

Почему трех-? И +3 или -3? 

[Вольный Сяншен]

В 10.09.2024 в 16:00, Paul_S сказал:

Почему трех-? И +3 или -3?

))))

Не +3, и не -3, а III. Например в этом соединении мог бы существовать такой ион: S^--As^--As^--S^- с двухвалентной серой, трёхвалентным мышьяком и с зарядами на них обоих близкими к -1.

[Paul_S]

В 10.09.2024 в 16:49, Вольный Сяншен сказал:

))))

Не +3, и не -3, а III. Например в этом соединении мог бы существовать такой ион: S^--As^--As^--S^- с двухвалентной серой, трёхвалентным мышьяком и с зарядами на них обоих близкими к -1.

Вопрос изначально был про степени окисления.

Арсенопирит, как я понял, изоструктурен марказиту, в котором половина серы замещена на мышьяк, т.е., там формально анионы ^-S-As^-.

[yatcheh]

Fe=As-S-S-As=Fe (+2-1-1-1-1+2)

Валент-наци могут изобразить сетчатый полимер без двойных связей (которые, действительно, смотрятся стрёмно).

Никаких аномалий, довольные граждане расходятся по домам.

[Shizuma Eiku]

В 10.09.2024 в 12:15, Paul_S сказал:

Т.е. чисто по формуле мы не можем сказать, какая СО у элементов в арсенопирите. Но, к счастью, абстрактной степени окисления в реальности соответствует состояние окисления, которое можно определить экспериментально! Методы определения этого состояния рассмотрены, например, в учебнике Ю.М.Киселева "Химия координационных соединений". Для железа существует такой надежный метод, как мессбауэровская спектроскопия. Этот метод довольно старый, он был в моде еще в 70-е годы прошлого века. Состояние окисления других элементов можно определить с использованием методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии XPS и рентгеновской спектроскопии поглощения EXAFS, основанных на взаимодействии атомов с рентгеновским излучением. Эти методы начали широко применяться уже на моей памяти. В любом методе состояние окисления определяется тем, насколько атом в соединении обеднен или обогащен электронной плотностью по сравнению с нейтральным атомом. Каждой степени окисления соответствует определенный диапазон экспериментальных величин. Вот, и в статье, которую я привел, комбинацией мессбауэросвской спектроскопии и XPS было установлено, что состояния окисления элементов в арсенопирите соответствуют степеням окисления Fe²⁺As^-1S^-1. 

  это хороший пример избыточного теоретизирования в химии и (вероятно, неадекватного) применения усложненных методов с результатом, гораздо более худшим, чем тот, который может быть получен при помощи более надежных и простых методов. На самом деле, в арсенопирите железо трехвалентное, а сера двухвалентная.

В 10.09.2024 в 17:17, Paul_S сказал:

Арсенопирит, как я понял, изоструктурен марказиту, в котором половина серы замещена на мышьяк, т.е., там формально анионы ^-S-As^-.

Нет, арсенопирит состоит из катиона Fe³⁺ и аниона AsS^3-. Дл трехвалентного мышьяка было бы примерно так >As-S-

В 10.09.2024 в 20:26, yatcheh сказал:

Fe=As-S-S-As=Fe (+2-1-1-1-1+2)

полисульфидный мостик нечестно добавлять.