Стандартная энергия Гиббса образования вещества.

[Электро-химик]

Дана реакция образования сложного вещества из простых.

Например, С+О₂=СО₂

Стандартная энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю.

В справочниках есть стандартная энергия Гиббса образования СО₂. (ΔG⁰₂₉₈=-394 кДж/моль).

Как измерили эту величину? По тепловому эффекту? 

А можно ли её как то рассчитать?

Это актуально для новых синтезированных веществ, которых нет в справочнике.

 

[chemister2010]

Величину измерили в калориметре как теплоту сгорания.

 

Подходов к расчету энергий образования много.

Самый простой - это вычисляется энергия связей и затем суммируются энергии связей в имеющейся молекуле, но этот метод дает очень большую ошибку, так как не учитывает множество других свойств молекулы. Хотя для серии подобных молекул он вполне применим с разумной погрешностью.

Наиболее продвинутый расчетный метод - метод функционала плотности требует специального софта и понимания, что и как он считает. Есть много статей расчетов веществ по этому методу.

Есть специализированные программы, типа EXPLO5, для расчета энергий молекул (на ней сейчас любят считать свойства взрывчатых веществ).

Изменено 26 Июля, 2023 в 17:14 пользователем chemister2010

[yatcheh]

26.07.2023 в 14:44, Электро-химик сказал:

Дана реакция образования сложного вещества из простых.

Например, С+О₂=СО₂

Стандартная энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю.

В справочниках есть стандартная энергия Гиббса образования СО₂. (ΔG⁰₂₉₈=-394 кДж/моль).

Как измерили эту величину? По тепловому эффекту? 

А можно ли её как то рассчитать?

 

ΔG = -RT*ln(Kp)

Экспериментируем, измеряем константу равновесия при заданной температуре, получаем энергию Гиббса 

Другой вариант - энтропия газов поддаётся несложному расчёту, остаётся только калориметрически определить теплоту реакции при постоянном давлении и температуре. 

С электрохимиею ваще легкотня - потенциал измерил - и вот она, энергия Гиббса

Изменено 26 Июля, 2023 в 18:36 пользователем yatcheh

[Электро-химик]

В 26.07.2023 в 21:33, yatcheh сказал:

С электрохимиею ваще легкотня - потенциал измерил - и вот она, энергия Гиббса

Это, как раз понятно. Меня интересует обратная задача - планируешь сварить какую-нибудь новую органику для электрохимии, смотришь на её формулу - и теоретически рассчитываешь энергию Гиббса, а уже из неё электродный потенциал. Так сказать, дизайн молекулы с заданным электродным потенциалом.

В 26.07.2023 в 20:13, chemister2010 сказал:

Величину измерили в калориметре как теплоту сгорания.

 

Подходов к расчету энергий образования много.

Самый простой - это вычисляется энергия связей и затем суммируются энергии связей в имеющейся молекуле, но этот метод дает очень большую ошибку, так как не учитывает множество других свойств молекулы. Хотя для серии подобных молекул он вполне применим с разумной погрешностью.

Наиболее продвинутый расчетный метод - метод функционала плотности требует специального софта и понимания, что и как он считает. Есть много статей расчетов веществ по этому методу.

Есть специализированные программы, типа EXPLO5, для расчета энергий молекул (на ней сейчас любят считать свойства взрывчатых веществ).

Подход понят. DFT - вещь в себе, как и остальные кванты.

[chemister2010]

В конце 3 тома Справочника химика есть реакционные серии и способы их расчета. Возможно у вас появятся идеи в нужном направлении.

[yatcheh]

27.07.2023 в 12:52, Электро-химик сказал:

Это, как раз понятно. Меня интересует обратная задача - планируешь сварить какую-нибудь новую органику для электрохимии, смотришь на её формулу - и теоретически рассчитываешь энергию Гиббса, а уже из неё электродный потенциал.

 

А смысл? Для сложной органической молекулы стандартная энергия Гиббса образования (из простых веществ) - бесполезная информация, поскольку не существует процесса, для которого этот потенциал можно хоть как-то применить. А если эту молекулу вводить в какой-то электрохимический блудняк - то какая разница, какой у неё потенциал образования из угля  и воды?

Хотя, да, если и для продукта можно вычислить этот потенциал - то можно предсказать их разность.

Но мне кажется, что наука ещё не дошла до таких высот. Шоб по структурной формуле с приемлемой точностью вычислять потенциал образования. Нет, приближённые методы имеются, но в результате мы будем иметь разницу двух неточных чисел, и точность результата будет плюс-минус кольдкрем со взбитыми сливками.

[Электро-химик]

В 27.07.2023 в 22:00, yatcheh сказал:

поскольку не существует процесса, для которого этот потенциал можно хоть как-то применить

Вот тут не согласен. Например давно известная реакция хинон+2протона+электрона⇄гидрохинон.

соответственно, разные органические группы  могут окисляться/восстанавливаться.

[Lеоnid]

В 28.07.2023 в 13:18, Электро-химик сказал:

разные органические группы  могут окисляться/восстанавливаться.

Так может быть, для групп и считать?

[yatcheh]

28.07.2023 в 13:18, Электро-химик сказал:

Вот тут не согласен. Например давно известная реакция хинон+2протона+электрона⇄гидрохинон.

соответственно, разные органические группы  могут окисляться/восстанавливаться.

 

Это как раз частная, простая реакция. Тут полуэмпирика может хорошо работать. Я же толковал о том, что бессмысленно вычислять ΔGобр хинона (гидрохинона) из углерода, водорода и кислорода. Вычислять придётся разницу двух относительно больших и не точных чисел. Результат не будет иметь никакой ценности.

[Shizuma Eiku]

В 28.07.2023 в 18:25, yatcheh сказал:

Это как раз частная, простая реакция. Тут полуэмпирика может хорошо работать. Я же толковал о том, что бессмысленно вычислять ΔGобр хинона (гидрохинона) из углерода, водорода и кислорода. Вычислять придётся разницу двух относительно больших и не точных чисел. Результат не будет иметь никакой ценности.

Тут я не согласен, вот пример из органики. Реакция CH_4(г)+Гал_2(г)→CH₃Гал_(г)+HГал_(г) для хлора у меня получилось ΔH=-103,77кДж, ΔS=12,01 Дж/К, для брома ΔH=-86,03кДж, ΔS=0,96 Дж/К, для иода ΔH=52,96кДж, ΔS=13,62 Дж/К, итого в разумных пределах температур для хлора и для брома  ΔH<0, ΔS>0, ΔG<0, т.е. термодинамически реакция возможна при любой температуре,  а для иода ΔH>0, ΔS>0, ΔG>0 т.е. реакция не протекает самопроизвольно, но может начать протекать при высокой температуре. Из практики известно, что хлорирование идет само по себе, бромирование мягко, но тоже идет, а иодировать иодом углеводороды невозможно (вообще говоря, иодоводород восстанавливает спирты до углеводородов). Жаль что у меня не так много энтальпий и энтропий органики, можно было бы еще что-то посчитать.