Сульфирование алканов (серной кислотой)

[Михайлов Валерий]

По какому механизму протекает реакция алканов с концентрированной серной кислотой (олеум) при небольшом нагревании? 

Знаю, что алканы плохо вступают в ионные реакции, подумал, что механизм по радикальному замещению S_R Прикинул механизм, похоже на правду? Или все-таки как-то иначе. 

И еще вопрос: образуются ли третичные алкансульфокислоты? 

Если верить Травеню, то нет (из-за большого радиуса серы), но в Несмеянове (1974) идет реакция с образованием третичной алкансульфокислоты.

Изменено 5 Декабря, 2022 в 15:00 пользователем Михайлов Валерий

[yatcheh]

05.12.2022 в 17:59, Михайлов Валерий сказал:

По какому механизму протекает реакция алканов с концентрированной серной кислотой (олеум) при небольшом нагревании? 

Знаю, что алканы плохо вступают в ионные реакции, подумал, что механизм по радикальному замещению S_R Прикинул механизм, похоже на правду? Или все-таки как-то иначе. 

И еще вопрос: образуются ли третичные алкансульфокислоты? 

Если верить Травеню, то нет (из-за большого радиуса серы), но в Несмеянове (1974) идет реакция с образованием третичной алкансульфокислоты.

 

Сам по себе SO3 вряд ли может быть радикальным инициатором (тем более - серная кислота)  Где-то читал (где - убей бог - не помню), что сульфирование алканов олеумом идёт только в присутствии примеси алкена. Блин, не помню, как он это делает...

Изменено 5 Декабря, 2022 в 16:40 пользователем yatcheh

[Paul_S]

Ни по какому. Они не реагируют. Петролейный эфир для очистки от олефинов перегоняют над серной к-той.

[yatcheh]

60%-й олеум полиэтилен жрёт на ура. Я как-то сдуру переливал такой олеум через п/э воронку... А вот 20%-й уже - хрен там. Его даже хранят в п/э бочках (или то - полипропилен? синие такие, бочки). Белые канистры от него чернеют постепенно - не отмоешь уже.

[BritishPetroleum]

05.12.2022 в 21:05, yatcheh сказал:

60%-й олеум

триоксид серы и фторопласт разрушает при нагреве, 200град. Какие там алканы устоят

[chemister2010]

Алканы в сверхкислотах реагируют через карбкатионы, с выделением водорода. 

[Shizuma Eiku]

В 05.12.2022 в 17:59, Михайлов Валерий сказал:

Знаю, что алканы плохо вступают в ионные реакции

Впечатление, что производные алканов (напр. галогенпроизводные) легко вступают в реакции обмена, есть лишь следствие очень упрощенного и усредненного изложения материала в курсе органической химии, когда для простоты понимания проводится неявная аналогия с уже знакомыми реакциями обмена между неорганическими солями в водных растворах. В реальности, реакции обмена между производными алканов и чем-то еще, специфичны и сильно зависят от условий и выбранного растворителя. Есть такие, которые почти нельзя провести т.к. скажем, будет полностью доминировать элиминирование галогеноводорода над обменом галогена или просто нет подходящего растворителя. Ну а сами алканы в реакции ионного обмена не могут вступать, в их молекулах нет ионных связей.

Сульфирование алканов олеумом, скорее всего, протекает аналогично нитрованию, для начала реакции должен образоваться радикал который атакует молекулу алкана, после чего другой радикал присоединяется к тому что осталось от молекулы, получающийся радикал атакует новую молекулу, запуская цепочку и т.д. Для образования радикалов нужны жесткие условия, атака радикала малоизбирательна, поэтому разрывается и углерод-углеродная связь и в результате реакции будет образовываться целая смесь продуктов сульфирования с разным числом атомов углерода в скелете. В промышленности используется сульфохлорирование вместо сульфирования алканов, а именно, на нужную углеводородную фракцию действуют избытком SO₂ и хлором при УФ освещении, хлор в этих условиях легко превращает алкан в радикал, тот присоединяет SO₂, образуется RSO₂^* который атакует Cl₂ с образованием RSO₂Cl и Cl^* и цепочка реакций продолжается. Так что все эти реакции типичные радикальные. На практике, сульфирование алканов конц. серной кислотой или олеумом настолько не идёт, что серная кислота используется для экстракции и удаления алкенов из их смеси с алканами.

Изменено 24 Декабря, 2022 в 19:20 пользователем Shizuma Eiku

[Вольный Сяншен]

24.12.2022 в 22:18, Shizuma Eiku сказал:

Сульфирование алканов олеумом, скорее всего, протекает аналогично нитрованию, для начала реакции должен образоваться радикал ... 

 Так что все эти реакции типичные радикальные.

Нитрование идёт по свободнорадикальному механизму потому, что NO₂ - сам по себе радикал, и его много. 

Сульфохлорирование - за счёт хлора. 

В SO₃ с радикалами проблема, зато он является сильной кислотой Льюиса. Кислоты Льюиса (например AlCl₃) нормально рвут гидрид-ион от алканов с образованием карбокатиона. Аналогичного механизма можно ожидать и в этом случае.