Окислительные свойства гидроксиламина и гидразина

[Вольный Сяншен]

29.06.2023 в 20:04, yatcheh сказал:

Так по этой логике азот и в солях аммония пятивалентный. Четыре N-H связи и одна ионная. Бор в тетрагидроборатах тоже пятивалентный

Нет, так ионная не получится, для неё нужно разделение зарядов на + и -. Когда в азотной азот даёт свою пару электронов на образование ковалентной связи с кислородом, то на нём возникает +, а на кислороде - (пусть даже они не целочисленные, например +1/2 и -1/2), электростатическое притяжение возникает, это можно назвать ионной связью.

Когда тот же азот в ионе аммония даёт ту же пару протону, на них формально не возникает противоположных зарядов, их заряды условно +1/2 и +1/8, то есть ионной связи точно нет.

Аналогично в тетрагидроборатах. Видимо поэтому условились считать, что кислотно-основное взаимодействие не меняет валентность.

29.06.2023 в 20:04, yatcheh сказал:

"Валентность" - понятие абсолютно бессмысленное.

Не более, чем степень окисления, оба понятия формальны, и оба удобны в своих сферах. Степень окисления применяется чаще, но например в органике она нужна в основном для электронного баланса, в остальном валентность удобнее. Да и в неорганике, например фосфористая кислота.

 

Ну и стехиометрия у соединений элементов главных подгрупп, откуда собственно понятие валентность и появилось. Для интуитивного восприятия школьником таблицы Менделеева валентность удобнее.

Изменено 30 Июня, 2023 в 05:35 пользователем Вольный Сяншен

[Вольный Сяншен]

30.06.2023 в 04:25, Rigel сказал:

Определять валентность по соотношению атомов?

Вы будете смеяться, но ИЮПАК именно так и определяет валентность.

30.06.2023 в 04:25, Rigel сказал:

Ну конечно, все теории об электронном строении атома и их взаимодействии можно выкинуть в мусорку

Есть и электронная теория валентности, в соответствии с которой сколько электронов атом использует для образования связей, такая у него и валентность. Раз азот в азотной использует 5 электронов, то и валентность V. На кислотно-основные взаимодействия это правило не распространяется.

29.06.2023 в 21:58, Rigel сказал:

Тут скорее интересно, как себе можно представить образование пяти связей атомом, который имеет всего 4 орбитали на внешнем энергетическом уровне. 4 орбитали — 4 связи - максимальное теоретическое значение валентности для ВСЕХ элементов 2го периода.. Как и применение понятия валентность к ионным соединениям, в которых вообще нет никаких КоВалентных связей. 

Вы путаете валентность и ковалентность. По ИЮПАК в CsF валентность цезия I, фтора I, тип связи здесь значения не имеет.

А правило октета касается не только 2 периода, например в 3-м оно тоже работает в полный рост. Давно доказано, что d-орбитали у них не работают. Тогда надо было бы считать четырёхвалентными и фосфор в фосфате, и серу в сульфате, и хлор в перхлорате.

Потому что у них только по 4 ковалентные связи. Все эти ионы тетраэдрические с sp3 гибридизацией, никаких π-связей там нет.

Но если мы будем считать хлор в перхлорате четырёхвалентным - это нам ничего не даст, кроме морального удовлетворения, и будет просто неудобно. А если хлор там семивалентный, то с какой стати тогда обижать азот? Вот и было введено понятие гипервалентности для случаев превышения IV.

 

Гипервалентные связи прекрасно наблюдаются. Например, SO3 - сильнейшая кислота Льюиса. За счёт чего? У серы три пары электронов в sp2 образуют три донорно-акцепторные связи с тремя кислородами. Формальный заряд серы +3, что в сочетании с пустой p-орбиталью даёт сильные кислотные свойства. Ну и кроме трёх ковалентных донорно-акцепторных связей есть ещё и три электростатических (ионных) между серой +3 и тремя кислородами -1. =VI

Степень окисления серы естественно +6, так как она предоставляет для связей 6 электронов.

[yatcheh]

30.06.2023 в 08:32, Вольный Сяншен сказал:

Нет, так ионная не получится, для неё нужно разделение зарядов на + и -. Когда в азотной азот даёт свою пару электронов на образование ковалентной связи с кислородом, то на нём возникает +, а на кислороде - (пусть даже они не целочисленные, например +1/2 и -1/2), электростатическое притяжение возникает, это можно назвать ионной связью.

 

N-H связи ковалентные, никто с этим и не спорит. А вот что удерживает хлор возле катиона аммония? Там-то разделение зарядов вполне оформленное. То, что плюс размазан по протонам... Так и в нитрат-ионе минус размазан по кислородам, что не мешает говорить об ионной связи. Можно, конечно, начать уточнять понятие ионной связи, ограничивая его и так, и сяк в угоду этому совершенно бесполезному фантому - "валентности", но всё это будет софистика и демагогия

 

Кстати, а фосфор-то в PF6- он таки как минимум шестивалентный? И как это согласуется с его положением в таблице Менделеева, нашего, Дмитрий Иваныча?

 

Изменено 30 Июня, 2023 в 09:46 пользователем yatcheh

[Shizuma Eiku]

В 30.06.2023 в 04:25, Rigel сказал:

Коротко о том, что тут написано: «ну вообще валентность 5 у азота невозможна, но мы допустим, что возможна».

Нет, там написано:

Цитата

Таким образом, ценой затраты 470 ккал/г-атом азот оказывается в сумме пятивалентным, но эта его валентность имеет уже не чисто ковалентный, а смешанный характер. Так как спиновая теория считается с образованием только ковалентных связей, подобный азот в её терминологии именуется четырехвалентным.

 

В 30.06.2023 в 04:25, Rigel сказал:

Приплетём ионные связи, которые в принципе приплетать сюда нельзя, ибо понятие валентность теряет всякий смысл

Ионная связь в рамках валентности ничем не отличается от ковалентной; например, натрий и хлор в NaCl одновалентны. Или смтр. определение из Большой Российской энциклопедии, например - в HCl хлор и водород одновалентны, след. в LiCl, NaCl, KCl и т.д. щелочные металлы имеют валентность I, без каких-либо иных вариантов.

В 30.06.2023 в 04:25, Rigel сказал:

Хлорид натрия вообще не образует молекул

Образует конечно - в газообразном состоянии существуют и молекулы NaCl и их димеры и тримеры (точнее не помню, но если нужно то можно посмотреть).

В 30.06.2023 в 04:25, Rigel сказал:

Можно определить КЧ по числу противоионов, находящихся по соседству в кристаллической решётке, можно определить заряды ионов, но определить валентность — всё равно что определить последнюю цифру числа пи.

Выше я нашел валентность щелочных металлов без каких-либо затруднений (валентность водорода = I, => в HCl у хлора валентность тоже I, => в хлоридах типа МеCl у металлов валентность тоже I; очевидно?), воспользовавшись определением из БРЭ. Можно проделать аналогичное, используя определение из любой книги где приведено определение валентности, этому дети в школе, вообще говоря, должны учиться в начале изучения химии. А тут вселенская проблема - оказывается, нужно значить число противоионов, чьё-то координационное число...

В 30.06.2023 в 04:25, Rigel сказал:

Определять валентность по соотношению атомов?

К чему еще её можно определять? Других вариантов попросту нет.

В 30.06.2023 в 04:25, Rigel сказал:

Ну конечно, все теории об электронном строении атома и их взаимодействии можно выкинуть в мусорку.

Ну, по большому счету, практической пользы от знания типа связи практически нет (сам видишь как искусственное переусложнение простого, подвело с пятивалентным азотом). А вот валентностью как в 19-м веке все пользовались, так и продолжают пользоваться, даже если сами этого не осознают. Так происходит, потому что валентность связана с реальным соотношением атомов в молекуле, какие теории мы бы не строили чтобы объяснить его, они всегда будут вторичны.

В 30.06.2023 в 04:25, Rigel сказал:

Очевидно же, что валентность углерода в СО равна двум, в этане — трём, в ацетилене — единице. Простая математика 

Откуда такие идеи вообще? Выше я приводил определение валентности из БРЭ, его можно взять из любой книжки, вообще говоря. Оно всегда будет привязано к способности атома образовывать связи с другим атомом, которая выясняется при помощи изучения соотношения элементов в молекуле.

В СО углерод двухвалентен (что тут странного?) т.к. соединен в соотношении 1 к 1 с кислородом у которого валентность II. В этане и ацетилене углерод безусловно четырехвалентен, просто незадействованные на водород связи расходуются на соединение атомов углерода между собой, от чего тот не прекращает быть четырехвалентным. Даже в самой основе органической химии - теории Бутлерова - специально отмечена четырехвалентность углерода в органических соединениях.

В 30.06.2023 в 04:25, Rigel сказал:

Во-первых, никакие ионные связи атом азота не образует (как и любая другая нейтральная частица).

Если ты будешь внимателен, то заметишь что даже в Википедии структурная формула нитрата или азотной кислоты начала писаться с указанием заряда +1 на азоте и делокализацией -1 на кислородах. В целом, почти во всех современных книгах, если возникает необходимость изобразить структурную формулу с пятивалентным азотом, то авторы не ленятся указывать дополнительные заряды.

В 30.06.2023 в 04:25, Rigel сказал:

Во-вторых, валентность 5 подразумевает наличие десяти валентных электронов на ВЭУ атома

Валентность 5 подразумевает что элемент может образовать 5 химических связей любого типа, не обязательно ковалентных, смтр. любое определение валентности.

В 30.06.2023 в 04:25, Rigel сказал:

Суммарная валентность равна 4.

Хе, а в чем разница между NO₂ и N₂O₅, откуда лишняя связь взялась и куда она девается при восстановлении?

В 30.06.2023 в 04:25, Rigel сказал:

А давайте ка мы сожжём метан. Поскольку с вашим инновационным «методом соотношений элементов» наши представления о валентности углерода в угарном газе не сойдутся

Нет правила, запрещающего элементам менять валентности в ходе химических реакций.

В 30.06.2023 в 04:25, Rigel сказал:

Углерод окислился, его валентность была 4. Ну очевидно же, что валентность углерода в СО2 явно превысила IV. 

Валентности атомов входящих в молекулы не изменились, у углерода как были 4 связи, так и остались, как и у кислорода 2 связи, а у водорода 1 связь. Это не реакция окисления элемента (углерода или водорода), это реакция радикального окисления (т.е. горения) метана (вещества, а не элемента).

С точки зрения уравнивания ОВР, эта реакция действительно является окислительно-восстановительной, причина этого в том, что слева находится О₂; у кислорода в нём, как у элемента, степень окисления всегда будет = 0, следовательно, справа у него будет какая-то иная СО, и раз произошло изменение степеней окисления, то реакция считается окислительно-восстановительной.

В 30.06.2023 в 04:25, Rigel сказал:

А может восстановим азот? Водородом, например. Азот восстановился, образовалось соединение трёхвалентного азота, NH₃. Явно что в азоте валентность азота была выше III.

Почему у азота валентность была выше или ниже трех? По-моему, азот в молекуле N₂ вполне трехвалентный, также как водород в молекуле Н₂ одновалентный. Несколько молекул провзаимодействовали, атомы входившие в их состав соединились в новой комбинации, валентности при этом не изменились.

[yatcheh]

Так я и не понял - какая же валентность у кремния в анионе SiF6(2-)? А у алюминия в AlF6(3-)?

Изменено 30 Июня, 2023 в 17:45 пользователем yatcheh

[Lеоnid]

В 30.06.2023 в 20:44, yatcheh сказал:

Так я и не понял

"Запомните это, дети, ибо понять это невозможно!" (с)

[BritishPetroleum]

30.06.2023 в 05:25, Rigel сказал:

 

Коротко о том, что тут написано: «ну вообще валентность 5 у азота невозможна, но мы допустим, что возможна». Приплетём ионные связи, которые в принципе приплетать сюда нельзя, ибо понятие валентность теряет всякий смысл, и представим, что азот образует ещё какую-то связь (непонятно как и непонятно с кем).

Не надо пытаться измерить температуру вакуума. Хлорид натрия вообще не образует молекул, изобразить там какие-либо валентные связи в принципе невозможно, ионы взаимодействуют одновременно со всеми ближайшими ионами, никаких конкретных направленных связей нет. Можно определить КЧ по числу противоионов, находящихся по соседству в кристаллической решётке, можно определить заряды ионов, но определить валентность — всё равно что определить последнюю цифру числа пи.

Определять валентность по соотношению атомов? Ну конечно, все теории об электронном строении атома и их взаимодействии можно выкинуть в мусорку. Очевидно же, что валентность углерода в СО равна двум, в этане — трём, в ацетилене — единице. Простая математика 

Во-первых, никакие ионные связи атом азота не образует (как и любая другая нейтральная частица). Во-вторых, валентность 5 подразумевает наличие десяти валентных электронов на ВЭУ атома, что невозможно для элементов 2го периода (совсем). Что возможно, так это две sp-гибридные орбитали, на которых центральный атом азота делит с соседними двумя азотами по два электрона, и две пары пи-электронов, которые ввиду своей подвижности образуют две граничные структуры, в которых валентности атомов азота равны  3, 4 и 2. И только так, без нарушения октета и без противоречий с физикой. И так же никакой пятивалентности с азотной кислотой: 3 sp2-гибридные орбитали связывают азот с тремя атомами кислорода, и одна подвижная пара p-электронов, которую в NO₃-анионе азот делит со всеми атомами кислорода в равной степени(в молекуле HNO₃ есть некоторый дисбаланс, который и обуславливает облегчённое отщепление протона и неустойчивость кислоты в сравнении со своими солями). Суммарная валентность равна 4.

 

Снова ищем корреляцию между СО и валентностью? Ну, погнали.

А давайте ка мы сожжём метан. Поскольку с вашим инновационным «методом соотношений элементов» наши представления о валентности углерода в угарном газе не сойдутся, будем жечь до углекислого (хоть там я надеюсь наши взгляды сойдутся). Углерод окислился, его валентность была 4. Ну очевидно же, что валентность углерода в СО2 явно превысила IV. 
А может восстановим азот? Водородом, например. Азот восстановился, образовалось соединение трёхвалентного азота, NH₃. Явно что в азоте валентность азота была выше III. Скорее всего азот просто отдал электрон другому азоту и образовал дополнительную ионную связь. Тогда всё встало на свои места 

Что-то вы темните с валентностью азота. Есть катион нитрония NO2+, который образует соли с сильными кислотами, какая там валентность у азота? Если не 5? 

Эти же катионы нитрония образуются в дымящей азотной кислоте, когда она сама себя протонирует. 

 

HNO3 +HNO3 <=> NO2+ + NO3- +H2O

Изменено 30 Июня, 2023 в 19:07 пользователем BritishPetroleum

[Вольный Сяншен]

30.06.2023 в 12:43, yatcheh сказал:

А вот что удерживает хлор возле катиона аммония? Там-то разделение зарядов вполне оформленное.

Там разделение зарядов между хлором и аммонием. Внутри иона аммония разделения зарядов за счёт ДАС нет. Азот отдал из пары один свой электрон протону, сам при этом зарядился +, но на водороде не появился -. Плюс есть, минуса нет.

В нитрате азот отдал электрон синглетному кислороду, на азоте опять+, на кислороде -. Внутри иона возникло разделение зарядов, что в дополнение к ковалентной донорно-акцепторной связи даёт ещё и ионную. Ионная связь хорошо видна у родственника азота- фосфора в соединениях, где кислород один и нет мезомерного эффекта, например в эфирах фосфорной кислоты или фосфиноксидах. Связь там очень короткая и прочная, двойная, но π-связывания там нет.

30.06.2023 в 12:43, yatcheh сказал:

в угоду этому совершенно бесполезному фантому - "валентности"

Без валентности вполне можно обойтись, но неудобно, особенно в органике. Что там применять, степень окисления? Количество ковалентных связей? А какой-нибудь ацетиленид калия или t-BuMgBr?

И для s, p элементов всё чётко, сколько электронов на валентной оболочке, такова максимальная валентность. И не всегда она совпадает со степенью окисления, например центральная сера в тиосульфате или фосфористая кислота.

30.06.2023 в 20:44, yatcheh сказал:

Так я и не понял - какая же валентность у кремния в анионе SiF6(2-)? А у алюминия в AlF6(3-)?

 

30.06.2023 в 12:43, yatcheh сказал:

Кстати, а фосфор-то в PF6- он таки как минимум шестивалентный? И как это согласуется с его положением в таблице Менделеева, нашего, Дмитрий Иваныча?

Чисто формально валентности те же, что и в нейтральных соединениях, так как условились кислотно-основные взаимодействия считать не влияющими на валентность.

Неформально там трёхцентровые связи и количество связывающих МО, например у AlF6 (3-), ровно 3, как это ни смешно. Получаем тот же результат.

[chemister2010]

К сожалению нет теории химических связей которая бы объясняла все виды существующих соединений. Все они имеют ограничения в применении.

[yatcheh]

30.06.2023 в 22:14, Вольный Сяншен сказал:

Там разделение зарядов между хлором и аммонием. Внутри иона аммония разделения зарядов за счёт ДАС нет. Азот отдал из пары один свой электрон протону, сам при этом зарядился +, но на водороде не появился -. Плюс есть, минуса нет.

 

Строго говоря, нет там плюса на азоте, пришлый протон обделяет своих собратьев. Но это не отменяет простого вопроса - если есть катион и анион, то есть и ионная связь. NH4Cl - как тут ужом ни вертись, если водород и хлор - одновалентные, то азот тут пятивалентен.

Вообще, у адептов валентности очень удобная позиция - если надо, они считают электронные пары, ковалентные связи, ионные связи, а если результаты подсчёта не укладывается в прокрустово ложе этой замшелой концепции - привлекают теорию МО, резонанс, гибридизацию и прочие "обстоятельства", подбираемые по принципу пазла, лишь бы ответ сошёлся.

 

Я не настаиваю на пятивалентности азота в катионе аммония. Но четыре ковалентные связи там есть? И не надо мне вкручивать, что одна из них донорно-акцепторная! Они все одинаковые! По длине, по энергии, по геометрии. Чем эти четыре ковалентных связи отличаются от четырёх ковалентных связей в метане? 

 

30.06.2023 в 22:14, Вольный Сяншен сказал:

Чисто формально валентности те же, что и в нейтральных соединениях, так как условились кислотно-основные взаимодействия считать не влияющими на валентность.

 

А при чём тут "взаимодействие", если в терминах валентности описывают уже состоявшиеся молекулы? "Донорно-акцепторная связь" - это не отдельный вид химической связи, это лишь один способов образования ковалентной связи. 

Так с каким типом связи следует ассоциировать валентность? С ковалентной двухэлектронной? С ионной? С трёхцентровой двухэлектронной? Со всеми сразу? Или с некоторыми из них?

"Валентность" изначально - это формализация "теории паёв" применительно к структурной теории. В своё время она была полезна, но сейчас потеряла всякий смысл. 

Как справедливо заметил коллега Chemister2010 - валентностей нынче много, и всегда надо уточнять о какой такой "валентности" идёт речь. Валентность сама по себе - это сферический конь в вакууме, понятие столь же точное, сколь и бесполезное практически.

Изменено 30 Июня, 2023 в 20:45 пользователем yatcheh