Shizuma Eiku

Это чрезвычайно к месту, учитывая что ты не знал даже об автопротолизе кислот.

Т.е. пофигу что спирты с более длинной цепью хуже этерифицируются, главное как механизм реакции толкуется двумя пользователями?

Точн? Образование катионов из кислот, подвижность водорода в спирте и отгонка воды из равновесной системы не имеют отношения к реакциям этерификации?

Надо подольше погреть Чтобы равновесие установилось.

В таком случае мы наблюдаем на практике то чего не должно происходить и наоборот, не получаем то что должно получаться Т.е. амиловый спирт будет лучше вступать в реакции этерификации чем метиловый?? Если бы стерический эффект как-либо действовал, то метокси-группа даже в незначительной степени, но вступала бы в реакции этерификации аналогично спиртовой. А может реакция идёт только с теми атомами водорода которые подвижны т.е. которые кислые? Это прекрасно объясняет почему в реакцию этерификации никогда не вступают ни группа простого эфира, ни атомы водорода, соединенные с углеродом. Тогда удали всё что написал выше, это ведь ошибка. Кислотно-основные свойства в рамках теории Аррениуса или Бренстеда-Лоури полностью связаны с протонами водорода; протон водорода в свою очередь чрезвычайно подвижен и если уж отщепился, то явно никак не относится к какому-то куску молекулы, вместо него лишь остался отрицательный заряд. Сам протон хоть и не существует сам по себе (напр. в водных растворах находясь в виде Н3О+), но центром той молекулы к которой принадлежал никак не является. В рамках теории Льюиса рассматривается отношение к электронной паре т.е. всё те-же электрические заряды (уже без жесткой привязке к водороду), обрати внимание насколько это хорошо согласуется с теориями Аррениуса и Бренстеда-Лоури. Во всех случаях частью молекулы, участвующей во взаимодействии в первую очередь являются заряженные части, но не сам Н+. Смтр. выше где я расписал взаимодействие спирта со щелочью и органической кислотой с точки зрения теории Льюиса. Спирты считались чистыми основаниями Льюиса на ранних этапах его теории, примерно когда автор был жив т.е. около периода Второй мировой. Уже тогда это порождало много критики и была масса реакций которые в тех формулировках объяснить было невозможно (напр.). С точки зрения современных представлений, и реакция образования алкоголята и реакция этерификации есть однотипные реакции обмена между двумя кислотно-основными комплексами, отсюда и их схожесть на практике - оба типа реакций равновесные, в обоих случаях их можно и нужно смещать в нужную сторону. Тогда почему более кислые спирты всегда этерифицируются проще? Из органической практики отлично известно что спирты с более длинным радикалом будут этерифицироваться труднее. Если ты не знал, то почти все кислоты в безводном состоянии заметно протонируют сами себя до оснований и в небольшой степени всегда находятся в виде солей, состоящих из своего катиона и своего аниона. Этим обусловлено наличие небольшой электропроводности у концентрированных кислот, хотя, казалось бы, без воды (напр. H2O + HNO3 -> H3O+ + NO3-) в них ионов быть не должно и они должны были бы быть чистыми диэлектриками. Напр., безводная азотная кислота вся не находится в виде молекул HNO3, вместо этого она частично диссоциирует с образованием ионов нитрония HNO3 ⇌ NO2+ + OH- и OH- + HNO3 ⇌ NO3- + H2O т.е. протонирует саму себя. В реакциях нитрования, протонирование азотной кислоты до состояния основания, т.е. до ионов нитрония, вообще имеет первостепенное значение и сами нитрующие агенты градируются от мягких (разбавленная азотная кислота) до жестких (раствор азотной кислоты или нитратов в конц. серной кислоте или олеуме) именно в зависимости от силы этого протонирования. В обсуждаемых реакциях этерификации действие сильных кислот сводится именно к образованию катионов из карбоновых кислот которые далее вступают в нужное взаимодействие.

И из этого следует что менее кислые спирты будут лучше взаимодействовать с катионами, чем более кислые? По-моему, наоборот. Если бы так работала теория образования сложных эфиров на практике, то не существовало бы защиты гидроксильной группы в молекуле путем перевода ее в группу простого эфира; протонированные органические катионы атаковали бы без разбора и успешно, что -ОН, что -ОСН3, им ведь всё равно насчёт кислотности... Кто бы сомневался... Ну давай смотреть. По теории Аррениуса в реакции щелочи и спирта, спирт является кислотой т.к. отщепляет протон водорода, в случае образования сложного эфира он также кислота т.к. отщепляет водород. По теории Бренстеда-Лоури спирт снова кислота т.к. является донором протона водорода со щелочью, в реакции образования эфира он опять-таки кислота. По теории Льюиса спирт нетрудно представить в виде кислотно-основного комплекса в котором роль кислоты выполняет водород гидроксила (акцептор электронной пары), основания - органический анион. С этой точки зрения, взаимодействие спирта со щелочью (которая аналогично представлена комплексом в котором кислота - ион металла) есть лишь реакция обмена катиона Льюиса. В случае с взаимодействием спирта с карбоновой кислотой, кислота тоже является комплексом кислоты (ион водорода в карбоксиле) и основания (катион), поэтому реакция спирта с кислотой с точки зрения теории Льюиса является типичным обменом между двумя кислотно-основными комплексами, а не взаимодействием чистой кислоты с чистым основанием, как это упрощенно излагается в учебниках неорганической химии на примерах с отдельными ионами (вроде Н++ОН-). По всем трем теориям можно предполагать, что чем сильнее будут проявляться (кислотные/основные) свойства реагирующих веществ, тем быстрее будет устанавливаться равновесие и проходить реакция. В случае Аррениуса и Бренстеда-Лоури более кислый спирт будет давать больше ионов водорода на молекулу, в случае Льюиса более кислый спирт означает что в кислотно-основном комплексе, кислота становится более сильной чем основание в ее комплексе, при прочих равных условиях реакция обмена будет идти лучше.

Так это просто перенос металла с анода на катод, причем 18.6г всего 0.09 моль металла. Чтобы рафинировать 1 моль потребуется больше месяца непрерывного электролиза, и это относится только к металлу, при попытках получить так ацетат, выход будет гораздо меньше. Интересно было бы узнать убыль массы на аноде, разница между ней и осажденным на катоде металлом, собственно и есть остающейся в растворе ацетат свинца и наверняка его количество ничтожно.

В реакции между спиртом и карбоновой водород отщепляется от спирта, соответственно чем ярче выражены у спирта кислотные свойства, тем проще будет образование эфира. Именно потому что фенол гораздо более сильная кислота чем этиловый спирт, о чём и идет речь. Точно? Спирт + основание = алкоголят + вода. Спирт + карбоновая кислота протонированная до основания = эфир + вода. В обоих случаях если основание не будет основанием (соль карбоновой кислоты напр.) или спирт кислотой, реакция никогда не пойдет.

Фенолы как кислоты сильнее чем спирты, причём заметно сильнее, значит и реакции образования сложных эфиров с карбоновыми кислотами должны протекать лучше. Это из общего метода получения сложных эфиров из спирта и кислоты. Если этилат натрия удается получить из спирта и щелочи отгонкой азеотропа, то и из фенола с кислотой обязательно получится.

В таком случае, электролит вряд ли состоял из уксусной кислоты. Да и даже на 0.35А - сколько месяцев нужно будет вести электролиз чтобы получить 1 моль ацетата свинца.

10 литров синтезировать малореально т.к. это много. Очень давно, в XIX в, синтез таких количеств веществ для исследований был повсеместной практикой т.к. ассортимент продажных реактивов был очень мал, но тогда и прекурсоры вроде хлора были очень дешевы (копеечная соляная кислота, копеечный пиролюзит). Сейчас нет смысла с этим возиться, проще или купить или переработать стратегию синтеза чтобы использовать другой, более доступный продукт. Если именно синтезировать хлорэтан из спирта, то это явно классическая замена гидроксила на хлор при помощи хлорангидридов, нужно брать PCl3 или POCl3, они дадут хорошие выходы, может, 75%, но нужны большие количества хлорангидрида. Приготовить самому столько из-за дороговизны хлора не получится. С другой стороны, у этилового спирта есть одно исключительное качество - его радикал никак не может подвергаться изомеризации; если допустить, что всем известная со школы реакция присоединения хлороводорода к этилену, протекает легко, то можно попробовать ее. К сожалению, я не знаю как реально она проходит, но вижу такое оформление. В круглодонной колбе к нагретой на песчаной бане серной кислоте понемногу добавляется спирт, выделяющийся этилен можно пропустить через воду с содой и льдом чтобы поглотить примесь SO2 и большую часть паров эфира, затем этилен пропускается через охлаждаемую льдом соляную кислоту средней концентрации с тем расчетом, что в концентрированной он будет плохо растворим. Если присоединение HCl к двойной связи проходит достаточно быстро и если этилен не будет концентрироваться в верхнем слое образовавшегося хлорэтана, то при терпении за несколько дней можно синтезировать сколько нужно. Серная кислота регенерируется сильным нагреванием с добавлением очень небольшого количества азотной кислоты или нитрата, чтобы окислы азота сожгли остатки примесей. Главная проблема, думаю, в том что присоединение этилена, ацетилена и т.п. веществ проходит медленно, они сначала растворяются и только потом вступают в реакцию. Основной перерасход должен быть в этиловом спирте. Высокие выходы этилена из спирта можно получить также пропуская пары спирта через нагретый Al2O3 или мелко битую керамику.

Переэтерификацией никак нельзя просто потому что ванилин это простой эфир, а не сложный, нельзя взять простой эфир и "переэтерифицровать" его в сложный. Если речь идёт о получении ацетата по единственному свободному гидроксилу ванилина, то думаю что это очень просто. Ванилин нужно растворить в безводной (ледяной) уксусной кислоте, долить толуол и неспеша отгонять азеотроп воды с толуолом при 84о С, он отгонится первым, потом с резким скачком отгонится толуол с кислотой.

Проблема не в восстановлении свинца на катоде, а в низкой электропроводности растворов уксусной кислоты. Количество окисленного (речь ведь идёт об окислении свинцового анода) свинца полностью зависит от силы тока (закон электролиза Фарадея), чтобы развить силу тока в 1А не факт что хватит даже выпрямленных до постоянного тока 230В из розетки. А если хватит, то с силой тока в 1А и 100% выходом для получения 1 моля ацетата свинца, придётся вести электролиз 54 часа, на практике-же там выход по току будет, может, 10% если повезёт. Затем, этот 1А будет кипятить уксусную кислоту, это значит что нужно будет еще и охлаждать электролизёр извне. Даже с нашими ценами на электричество, ацетат свинца полученный любыми другими методами будет гораздо дешевле. Ну и когда ацетат двухвалентного свинца накопится в растворе, он начнёт окисляться до ацетата четырехвалентного, да и сам спирт будет банально окисляться до углекислоты из-за высокой плотности тока на аноде и температуры. Думаю, что ацетат свинца нужно получать историческими методами, теми-же, какими его когда-то получали алхимики, мне несколько раз попадалось описание метода, но точно я его не помню, не думаю что его сложно найти. В общих чертах, свинцовые обрезки складывались в закрытые сосуды с каким-то количеством уксуса (в свою очередь, полученного сбраживанием т.е. речь не идёт о чистом растворе уксусной кислоты) и медленно взаимодействовали с ним в течении нескольких месяцев. В конце вроде получался гидролизированный карбонат свинца (напр. Pb2(OH)2CO3) который либо использовался для получения свинцовых белил, либо при действии уксуса переходил в ацетат. В современных условиях, если нет задачи именно получать соль из металлического свинца, думаю что можно поступить следующим образом. Надо купить старый кислотный (свинцовый) аккумулятор там где их сдают, разобрать его и извлечь бурые пластины на которых содержится какое-то количество диоксида свинца, отмыть их от кислоты, высушить, обтрусить и прокалить полученный PbO2. Бурый PbO2 перейдёт в желтый PbO (окончание реакции легко можно будет наблюдать визуально) и тот уже при кипячении с уксусной кислотой даст нужный ацетат.

Вся нижняя часть схемы неудачная - сам узел с двумя холодильниками с разными температурами это несерьезно; затем, даже если бы реакция между спиртом и хлороводородом проходила быстро, то всё равно прибор бы фактически работал на получение HCl который бы постоянно уходил т.е. пришлось бы затрачивать порядка кг кислоты и соли для получение совсем небольшого количества этилхлорида. В верхней части рисунка главная проблема в том, что реакция между этанолом и HCl будет проходить очень медленно даже в присутствии хлорида цинка и даже если и спирт и хлороводород будут очень сухими. Выбранный метод адекватен лишь для разветвленных спиртов и не с коротким радикалом. Чтобы получит хлорэтан из спирта и HCl, примерно, надо насытить абсолютный спирт сухим HCl, запаять в капсуле, погреть, там может что-то и получится. Растворимость HCl в этиловом спирте высока (45% при 0) но это совсем не означает что они сразу вступают в химическую реакцию (сравн. с эфиром в котором растворимость HCl тоже высока).

Отличие от перманганата вявлено двумя элементарными качественными методами. 1 Восстановление феррата в кислой среде + роданид (марганец не дает с роданидом того, что дает железо 3+) 2 Новый качественный метод отличия феррата от перманганата Реакция с конц. NaOH. Как я и предполагал, контрольная проба с перманганатом окрасилась в зеленый цвет (переход в манганат). Учитывая, что я аналитик, может бросить потенциометрию и перейти на качественные реакции иончиков феррата? Шутка.

Хлор в первую мировую применяли как ОВ только потому что тогда потребность промышленности в нем была невысока и он был дешев. Отравление им полностью проходит примерно через сутки - до этого несколько часов мучает острый кашель. А сравнивать хлор с фосгеном... смешно. В общем замечу, что отравить можно чем угодно - и углекислотой, лишь бы побольше. В университете как раз в этом году первокурсники под предлогом отравления хлором (забыли тягу включить) целый месяц гуляли. Заверяю, что хлор неприятен, но не смертелен; на легкие он паталогически не влияет - я 8 км летом на стадионе летом (в Крыму!) бегаю. И не по теме замечу, что ошибка многих химиков в том, что они обращают внимание на моментально действующие вещества и не думают о действительно опасных. Пример тому - все носятся с серной кислотой в перчатках, а вот хромпик вовсю в ступке толкут без тяги, рассыпают где-попало, не моют руки... Я сам пару раз видел, что от него на коже - вроде и не рана, и не язва, но описать так просто не могу - типа бугров.

Завтра попробую серию реакций, особенно интересно с аммиаком. Кроме того, попробую примерно оценить изменения в электролите, т.к предполагаю образование хлората или перхлората; может, наоборот, восстановление до хлорида. После того, как получу второю порцию вещества, для третьей обязательно изменю конструкцию катода - сделаю его в виде стальной трубки, внешне окрашенной. Благодаря такой "хитроумной" конструкции восстановление будет, в основном, ограничено пространством внутри трубки, прикатодное пространство станет более изолированным.

Уже давно сделал - в 25% серной кислоте малиновый цвет устойчив пол-минуты, минуту. Довольно интересно, что были только следы запаха хлора - значит гипохлорита там почти не осталось. В такой концентрации ионов осадок водного MnO2 и Fe(OH)3 различить вообще сложно. Вспомните, как выглядит осадок диоксида марганца после восстановления органикой с малой С.

Нет, не примесь Mn, ибо отличное по свойствам и по цвету (на фото это не заметно и раствор разбавлен относительно начального). Перманганат более "фиолетовый" по оттенку, а феррат более "розовый". Думаю, качественно отличить ионы можно при добавлении избытка щелочи - перманганат переходит в зеленый манганат.

Уже давно пользуюсь гораздо более удобным методом. К "белизне" достаточно добавить сильной кислоты (напр. аккумуляторную серную - 25%): Cl- + ClO- + 2H+ -> Cl2 + H2O Прибор собирается просто - капельница-склянка, в ее пробку вставляется трубка от капельницы с краном и шприц с серной кислотой. В склянку - белизна. Остается надавить на шток и вуаля... - по трубке идет сильный ток хлора. Хлор - не так уже и опасен (считаю хорошим средством от простуды - дезинфицирует слизистую оболочку носа), сам им отравлялся больше дюжины раз. Прибор не следует долго держать наполненным хлором, т.к. он разъедает все резиновые части.

Сам считаю получение бертолетки электролизом горячего хлорида в домашних условиях малоперспективным методом. Если память не изменяет, то в промышленности этот метод эффективен лишь применяют в другой модификации. Электролизу повыдергают хлорид натрия с добавкой хромпика и еще чего-то, анод постоянно охлаждают. Получив несколько процентов хлората натрия к раствору добавляют хлорид калия и осаждают искомую бертолетку. В домашних условиях проблема анод, катод - хоть железная проволока. Помню, когда-то для анода применял прогретый на открытом огне карандашный стержень - он устойчивее не прокаленного. Теоретически из металлов подойдет тот металл, который будет образовывать нерастворимый продукт окисления, из которого получиться оксидная пленка, которая образует металло-оксидный электрод с чрезвычайно высоким потенциалом. Пример - анод из PbO2 на свинце в серно-кислотных аккумуляторов. Такой анод не растворяется. Может быть даже подойдет тот-же свинец, или электрод из диоксида свинца, извлеченный из заряженного аккумулятора. Т.о. проблема не столько в электроде, сколько в выходе конечного продукта, который мал.

Чисто теоретически. К "белизне" добавляется некоторое количество едкого натра, может нормального карбоната натрия, чтобы реакция перехода в хлорат прошла глаже; как бы то ни было, запаха хлорки не должно быть вовсе. Смесь упаривается примерно в десять и более раз. Потом к раствору добавляется расчетное кол-во KCl (стандартное удобрение - можно легко перекристаллизовать) и - в холодильник (хлораты ядовиты). А там - по ситуации; если хлорат калия не выпадет - упаривать снова и т.д. Соль должна получиться более-менее чистой, т.к. хлорат натрия великолепно растворим. Полученный продукт обязательно снова растворить в горячей воде и охладить - чем чище хлорат, тем он безопаснее. В магазине, я думаю, его должны продавать, ибо не прекурсор; четыре-пять лет назад его спокойно продавали, но по баснословным ценам, тогда еще более 1К гривен, т.е. ок. 150$ за кг.

Полученный раствор. Мне пришлось разбавить его в 5 раз, чтобы он быстрее отстаивался:

Буквально несколько дней назад совершенно неожиданно для себя получил феррат-ион. Учитывая заинтересованность публики решил поделиться. Электролит - 5% NaClO 1% NaOH (если верить производителю) Температура ок. 30° С Анод и катод - сталь (об относительном содержании угля не имею понятия, но анод, к сожалению, вероятно хуже) Расчетная анодная плотность тока 4,25 мА/мм2 Расчетная катодная плотность тока 0,47 мА/мм2 Процесс проходит следующим образом. Первые несколько секунд происходит активное выделение газа на аноде (!) - по-видимому это кислород, т.к. хлор при таких рН образовываться не может. На катоде выделение газа (водород, что уж там гадать...) идет первые несколько секунд медленно, потом все быстрее. После этого начинается окисление металла анода - образуется гидроксид трехвалентного железа. Наконец, начинается стабильное образование гидроксида трехвалентного железа и раствор очень медленно приобретает розовую окраску. Примерно через сутки электролит имеет великолепную малиновую окраску (не фиолетовую, как у перманганата). Что оказалось особенно удивительным для меня - устойчивость феррата без избытка щелочи. Окислительные свойства раствора тоже меня удивили. Пробовал фильтровать и так и с разряжением. Оказалось, что феррат восстанавливается уже целлюлозой! - вытекает уже не малиновой, а грязно-зеленей (переменные валентности железа) раствор, вата становится коричневой. Единственный способ - отстаивание, т.к. стеклянные фильтры портить не хочу. Позже, может попробую через стекловолокно. Главная проблема - отделение раствора от осадка. Поскольку это дело я осуществил недавно, более нечего интересного рассказать не могу. Сегодня оставил новый электролиз, подожду пару дней; солью раствор и попытаюсь его упарить.