Интересная неорганика

[Shizuma Eiku]

В 19.03.2024 в 07:28, cty сказал:

Пора бы уже начать читать что-то посвежее, не так пахнущее нафталином:

https://www.degruyter.com/document/doi/10.1515/pac-2013-0505/html?lang=en

https://www.degruyter.com/document/doi/10.1515/pac-2015-1204/html

Во-первых, сначала нужно изучить "Основы общей химии" Некрасова, чтобы делать выводы о его книгах. Во-вторых, научная работа об степенях окисления это ведь нелепица. Степень окисления это понятие из педагогики по химии, а не из чего-то серьезного.

[yatcheh]

На колу мочало, начинай сначала!

Будем танцевать от печки;

1. CO - формальная величина, никак не связанная со структурой молекулы. В этом случае приписывание формальной СО требует нормировки по какому-то реперному элементу. Возьмём KO3. Если в качестве репера выбрать кислород со стандартной СО -2 и использовать её как нормировочный коэффициент, то получим

K(+6)O(-2)3

Если же нормировать по калию, приписывая ему стандартную СО (+1), то получим

K(+1)O(-1/3)3

2. СО - формализованная величина, связанная с электроотрицательностью элементов. В этом случае приписывание СО требует расшифровки структуры молекулы. А нормировка заменяется правилом - связь между двумя  элементами добавляет каждому по единице со знаком, который определяется относительной электроотрицательностью. 

В этом случае для KO3 получаем

K(+1)O(-1)O(0)O(0)

3. СО - физическая величина, основанная на распределении электронов в молекуле. Тут уже никакие приписывания не работают.

 

Применим эти подходы к молекуле H2S2O3:

1.

Нормировка по H(+1) и О(-2)

H(+1)2S(+2)2O(-2)3

2.

Две структуры, тионовая и тиоловая:

H(+1)2O(-2)2S(+4)O(-2)S(0)

H(+1)O(-2)S(+5)O(-2)2S(-1)H(+1)

 

 

[yatcheh]

В качестве дополнения.

H(+1)O(-2)S(+5)O(-2)2S(-1)H(+1)

Необычные СО для серы( +5 и -1) кагбэ намекают на то, что молекула не слишком устойчива. И можно спрогнозировать два пути реагирования:

S(+5)S(-1) => S(+4) + S(0)

и

S(+5)S(-1) => S(+6) + S(-1)

Первый случай характерен для свободной кислоты, второй - для кислот Бунте (Alk-S-SO3H)

А, вспомнив про существование полисульфанов, в принципе, можно и третий путь постулировать:

2[S(+5)S(-1)] => S(+6) + S(+4) + S(-1)S(-1)

И он реализуется, опять же для кислот Бунте, в условиях нарушения равновесия при удалении SO2 из реакционной массы.

Подход к СО с учётом характера связности в молекуле выглядит предпочтительнее, и даже показывает некоторую прогностическую ценность

 

[Вольный Сяншен]

В 20.03.2024 в 11:38, yatcheh сказал:

Подход к СО с учётом характера связности в молекуле выглядит предпочтительнее, и даже показывает некоторую прогностическую ценность

Такой подход например позволяет даже школьнику понять, может ли тот или иной атом выступать в качестве окислителя или восстановителя. Например, раз СО углерода в формальдегиде =0, можно его хоть окислить, хоть восстановить. Наш друг выше привёл свой расчёт: С⁺⁴Н⁺¹₂О^-6   ,то есть здесь окислить его невозможно, так что ли?

Кроме того, формальный подход не позволяет создать общий язык, и всегда будут получаться вот такие наборы: 

В 19.03.2024 в 20:58, yatcheh сказал:

K(+6)O(-2)3

Если же нормировать по калию, приписывая ему стандартную СО (+1), то получим

K(+1)O(-1/3)3

, или С⁺⁴Н^-1₂О^-2   и тп., потому что универсальных реперов нет, каждый сможет назначать атомам произвольные СО, и нахрена нужен такой язык, который никто не понимает?

[Shizuma Eiku]

В 20.03.2024 в 13:02, Вольный Сяншен сказал:

Наш друг выше привёл свой расчёт: С⁺⁴Н⁺¹₂О^-6   ,то есть здесь окислить его невозможно, так что ли?

В степени окисления электроны формальные, следовательно, и реакции с их передачей тоже формальные, поэтому по степени окисления никак нельзя сказать что является окислителем, а что восстановителем, это зависит лишь от автора. Так получается потому что в степени окисления ионными принимаются связи, заведомо ионными не являющиеся, в этом случае ни один из вариантов на каком атоме ставить +, а на каком -, не может быть объективно верным.

Небольшим исключением будут реакции в которых образуются истинные ионные связи, например, образование NaCl из элементов, в этом случае действительно можно утверждать что электроны переходят от натрия хлору. Тем не менее, даже если перепутать заряды знаками или поставить их численно иными, уравнение всё равно уравняется методом электронного баланса.

В 20.03.2024 в 13:02, Вольный Сяншен сказал:

нахрена нужен такой язык, который никто не понимает?

Потому что школьный курс химии изначально был рассчитан на среднего ученика школы; для этого его осознанно или неосознанно гармонизировали с прочими школьными курсами точных наук - физикой и математикой (хотя где химия а где физика с математикой...). Отсюда и всякие формальные задачки на логику с применением арифметики, колонки "дано" и "решение" в задачах и т.п. Задачи нахождения степени окисления и уравнивания ОВР методом электронного баланса типичный тому пример т.к. их можно научить решать любого старательного ученика, понимающего арифметику, даже если он химию не понимает и не знает. По этой-же причине степени окисления, как таковые, вовсе не упоминаются ни в одном из ВУЗовских курсов по химии.

Изменено 20 Марта, 2024 в 18:04 пользователем Shizuma Eiku

[Вольный Сяншен]

В 20.03.2024 в 21:02, Shizuma Eiku сказал:

В степени окисления электроны формальные, следовательно, и реакции с их передачей тоже формальные

Что такое "формальные реакции"? Химия, как практическое искусство, имеет дело с реальными реакциями. А степени окисления - это язык, призванный по мере возможности описать эту реальность. А вовсе не для расстановки коэффициентов (ну не только).

 

В 20.03.2024 в 21:02, Shizuma Eiku сказал:

по степени окисления никак нельзя сказать что является окислителем

Конечно, но можно сказать, что может являться окислителем, и это весьма удобно, окислителем может являться атом, которому есть куда восстанавливаться. А пределом для восстановления является минимальная степень окисления. А если назначать СО формально произвольно, то как понять, достиг уже атом теоретического минимума, или нет?

 

В 20.03.2024 в 21:02, Shizuma Eiku сказал:

ни один из вариантов на каком атоме ставить +, а на каком -, не может быть объективно верным

+ и - это действительно не заряды в абсолютном смысле, но это электрические потенциалы соседних атомов, то есть относительное понятие.

[Shizuma Eiku]

В 20.03.2024 в 21:23, Вольный Сяншен сказал:

Что такое "формальные реакции"?

Реакция передачи электрона формальная т.к. на самом деле не происходит.

В 20.03.2024 в 21:23, Вольный Сяншен сказал:

А степени окисления - это язык, призванный по мере возможности описать эту реальность.

степень окисления формальная величина, она заведомо ничего описать не может. Зато, с ее помощью можно расставить стехиометрические коэффициенты.

В 20.03.2024 в 21:23, Вольный Сяншен сказал:

Конечно, но можно сказать, что может являться окислителем, и это весьма удобно, окислителем может являться атом, которому есть куда восстанавливаться. А пределом для восстановления является минимальная степень окисления.

Так она может быть любой принята, даже с любым знаком.

В 20.03.2024 в 21:23, Вольный Сяншен сказал:

А если назначать СО формально произвольно, то как понять, достиг уже атом теоретического минимума, или нет?

Этот предел у атома есть сумма всех возможных ионных и ковалентных связей, которые он может образовать, в т.ч. и не обязательно электронами одного внешнего уровня (медь, например). Т.е. практически достичь его почти никогда не представляется возможным.

В 20.03.2024 в 21:23, Вольный Сяншен сказал:

+ и - это действительно не заряды в абсолютном смысле, но это электрические потенциалы соседних атомов

Не знаю; понятие электрического потенциала явно из физики.

[Paul_S]

В 20.03.2024 в 21:23, Вольный Сяншен сказал:

Что такое "формальные реакции"? Химия, как практическое искусство, имеет дело с реальными реакциями. А степени окисления - это язык, призванный по мере возможности описать эту реальность. А вовсе не для расстановки коэффициентов (ну не только).

 

Чисто из любви к истине хочу заметить, что при кипячении водного раствора тиосульфата выделяется сероводород и получается сульфат. И соли свинца и кадмия дают с горячим раствором тиосульфата осадки сульфидов. Так что одна сера там точно поляризована отрицательно. Слегка.

[Вольный Сяншен]

В 20.03.2024 в 21:54, Paul_S сказал:

Чисто из любви к истине хочу заметить, что при кипячении водного раствора тиосульфата выделяется сероводород и получается сульфат. И соли свинца и кадмия дают с горячим раствором тиосульфата осадки сульфидов. Так что одна сера там точно поляризована отрицательно. Слегка.

Может быть и так. Чисто теоретически представляется, что это диспропорционирование представляет собой нуклеофильное замещение на центральном атоме серы. Нуклеофил - вода, а уходящая группа SH^- , то есть уходящую серу надо бы сначала пропротонировать. Впрочем, две праздношатающиеся электронные пары у неё есть.

[Paul_S]

В 20.03.2024 в 22:11, Вольный Сяншен сказал:

Может быть и так. Чисто теоретически представляется, что это диспропорционирование представляет собой нуклеофильное замещение на центральном атоме серы. Нуклеофил - вода, а уходящая группа SH^- , то есть уходящую серу надо бы сначала пропротонировать. Впрочем, две праздношатающиеся электронные пары у неё есть.

Ну так если это нуклеофильное замещение и периферийная сера - уходящая группа, значит, она изначально поляризована отрицательно по отношению к центральной сере. Иначе быть не может. В этане нельзя нуклеофильно заместить метил.