Shizuma Eiku

Есть у Б.В. Некрасова; серная кислота в равновесии с перекисью образует H2SO5 (возможно, H2S2O8 если кислоты много и воды мало), а перекись производящаяся от азотной кислоты совсем неустойчива, но тоже образуется при реакции очень концентрированной H2O2 и HNO3. Это так будет выглядеть - конц. серная кислота при смешении с концентрированной перекисью водорода образует раствор который медленно разлагается с выделением кислорода. Когда-то смешивал серную кислоту с 30% перекисью или растворял в ней гидроперит (до 35% Н2О2), ничего интересного. Как таковые, кислоты с перекисью водорода не то чтобы реагируют явно, скорее они находятся в равновесии, причем именно для перекиси это на пользу не идёт т.к. она начинает заметнее разлагаться с выделением О2.

Я скорее за восстановление урана до трехвалентного т.к. U(NO3)3 существует, а водород в момент выделения (цинк в кислой среде) очень сильный восстановитель. Может быть и соль четырехвалентного урана. А в чём именно задание? Если написать общую реакцию: 2UO2(NO3)2+3Zn +8H+=2U3++2Zn(NO3)2+Zn2++4H2O Если написать полуреакции как элементы теряют и присоединяют электроны то: Zn0-2e-->Zn2+ U6++3e-->U3+

Раствор гипохлорита используется в промышленности для очистки ацетилена от фосфина и сероводорода, может, это зависит от рН среды. Для газообразных углеводородов вообще характерно образование взрывчатых смесей с воздухом, например, в межвоенный период при производстве химического оружия, проблему представляли не только взрывы ацетилена (используемого для льюизита), но и этилена (используемого для иприта). Учитывая что объем помещения в цеху большой и наверняка присутствовала мощная вентиляция, удивительно как они вообще взрывались.

Да, и сам ацетилен и его смеси с воздухом могут взрываться, при низком содержании кислорода он скорее всего полимеризуется с выделением тепла и углерода, это случайное явление. Казалось бы, взрывы ацетилена с воздухом можно списать на примесь фосфина (фосфид кальция присутствует в виде примеси в карбиде кальция, он разлагается водой до фосфина, PH3) который может самовозгораться. Я часто получал ацетилен, причем для реакции карбида кальция с водой брал не чистую воду, а разбавленную хлорку - гипохлорит отлично окисляет фосфин, т.о. можно упростить прибор на одну промывную склянку, ацетилен получается каким и должен быть, без запаха. Но и такой ацетилен у меня несколько раз взрывался. Взрыв очень слабый, просто сильный хлопок, ничего хоть сколько-нибудь опасного.

С осаждением гидроксида. (NH4)2[Zr(SO4)3]+4NH4OH->Zr(OH)4+3(NH4)2SO4 Или ZrO2*nH2O вместо Zr(OH)4 по желанию.

Так за несколько месяцев насморк пройдёт, как раз можно будет понюхать.

Впечатление, что производные алканов (напр. галогенпроизводные) легко вступают в реакции обмена, есть лишь следствие очень упрощенного и усредненного изложения материала в курсе органической химии, когда для простоты понимания проводится неявная аналогия с уже знакомыми реакциями обмена между неорганическими солями в водных растворах. В реальности, реакции обмена между производными алканов и чем-то еще, специфичны и сильно зависят от условий и выбранного растворителя. Есть такие, которые почти нельзя провести т.к. скажем, будет полностью доминировать элиминирование галогеноводорода над обменом галогена или просто нет подходящего растворителя. Ну а сами алканы в реакции ионного обмена не могут вступать, в их молекулах нет ионных связей. Сульфирование алканов олеумом, скорее всего, протекает аналогично нитрованию, для начала реакции должен образоваться радикал который атакует молекулу алкана, после чего другой радикал присоединяется к тому что осталось от молекулы, получающийся радикал атакует новую молекулу, запуская цепочку и т.д. Для образования радикалов нужны жесткие условия, атака радикала малоизбирательна, поэтому разрывается и углерод-углеродная связь и в результате реакции будет образовываться целая смесь продуктов сульфирования с разным числом атомов углерода в скелете. В промышленности используется сульфохлорирование вместо сульфирования алканов, а именно, на нужную углеводородную фракцию действуют избытком SO2 и хлором при УФ освещении, хлор в этих условиях легко превращает алкан в радикал, тот присоединяет SO2, образуется RSO2* который атакует Cl2 с образованием RSO2Cl и Cl* и цепочка реакций продолжается. Так что все эти реакции типичные радикальные. На практике, сульфирование алканов конц. серной кислотой или олеумом настолько не идёт, что серная кислота используется для экстракции и удаления алкенов из их смеси с алканами.

Сам проведи опыт и увидишь кто прав.

Сам проведи опыт и убедись. Нужны всего лишь 2 пробирки с резиновыми пробками к ним, уксусная кислота, спирт, бензин и терпение☺️ Там по запаху сразу будет понятно где этилацетата больше.

Если керосин подходит, то довольно близко к нему вазелиновое масло, оно испаряется еще труднее, это более тяжелая фракция, но зато чаще всего оно хорошо очищено и отбелено, почти не имеет запаха. Продается в мелких фасовках в аптеках. Испаряться будет много месяцев. Получить можно, но если просто взять и перегнать всю смесь, то чистого эфира не будет, будет смесь исходного спирта, кислоты и эфира. Если же есть возможность разогнать смесь, хоть примерно, то проще купить растворитель 648 (50% бутилацетата, 20% бутилового спирта, 10% этанола, 20% толуола) или 647 (30% бутилацетата, 20% этилацетата, 40% толуол, остальное бутиловый спирт) и разогнать их. Еще 30% бутилацетата в растворителе Р-5, но я никогда не видел его в продаже, остальное ацетон (очень легко испаряется) и толуол. Безопаснее т.к. тяжелее, однако, и сам спирт нельзя сказать что опасен, разве что только потому что горит едва заметным пламенем, но поверхность на которой горит он почти не нагревает и тушится даже водой. Тогда нужен более тяжелый спирт, или бутиловый или амиловый, их эфиры с уксусной кислотой имеют и выше температуру кипения и запах вроде дюшеса.

А если ты проведешь сам этот опыт и у тебя получится этилацетат?

Ну, если ты не знал, то в самом общем смысле активность это как раз разница между теоретической моделью и практическими результатами. В обычных условиях оно и есть необратимое. Тебе нужно изучить приемы, введенные в химическую практику во второй половине XX века. Серьезно, там много полезного и интересного.

Думаю, что там был бензин Калоша т.к. верхний слой не желтел, хотя пробирка со смесью стояла в штативе лет 10, пока я ее не помыл. С концентрированной серной кислотой да, реакция идёт очень быстро, но тогда у меня не было возможности перегонять в заметных количествах жидкости. То что экстракция немного сместит равновесие в сторону этилацетата было ожидаемо, интереснее то что мне не удавалось получить ни этилат кальция, ни этилат натрия, долго настаивая спирт с негашеной известью или спиртовой раствор NaOH (он еще и портится) с ней. Хотя, по идее, раз CaO присоединяет воду почти необратимо, он должен был бы удалять воду, образующуюся в результате реакции спирта с гидроксидом и постоянно смещать равновесие в сторону алкоголята. При этом, отгонкой воды с бензолом, этилат натрия получить в промышленности удается т.е. получается что это куда более мощный метод для удаления воды, чем реакция с CaO. А сам оксид кальция очень сильный осушающий агент, давление водяного пара над ним сопоставимо с серной кислотой.

10 часов это совсем не много для установления равновесия, тем более, что между 70о и 20о С всего 5 шагов по 10 градусов, т.е. взаимодействие ускоряется не сильно относительно комнатной температуры. Еще в детстве я смешивал ледяную уксусную кислоту со спиртом-ректификатом, доливал бензин или керосин чтобы тот экстрагировал образующийся этилацетат и запах этилацетата появлялся, может, через недели стояния этой смеси в закупоренной пробирке, а сильным он становился только через месяцы. Нужно быть готовым к тому, что все реакции этерификации протекают медленно, именно поэтому на практике для этерификации или переэтерификации всегда используется нагревание, значительный избыток одного из реагентов и отгонка продуктов. В случае с ванилином нужно или проявить терпение, или изменить практическое оформление реакции, с ним равновесие будет устанавливаться медленно, но когда-нибудь установится, отгонка воды необратимо сместит его в сторону эфира.

Это чрезвычайно к месту, учитывая что ты не знал даже об автопротолизе кислот.

Т.е. пофигу что спирты с более длинной цепью хуже этерифицируются, главное как механизм реакции толкуется двумя пользователями?

Точн? Образование катионов из кислот, подвижность водорода в спирте и отгонка воды из равновесной системы не имеют отношения к реакциям этерификации?

Надо подольше погреть Чтобы равновесие установилось.

В таком случае мы наблюдаем на практике то чего не должно происходить и наоборот, не получаем то что должно получаться Т.е. амиловый спирт будет лучше вступать в реакции этерификации чем метиловый?? Если бы стерический эффект как-либо действовал, то метокси-группа даже в незначительной степени, но вступала бы в реакции этерификации аналогично спиртовой. А может реакция идёт только с теми атомами водорода которые подвижны т.е. которые кислые? Это прекрасно объясняет почему в реакцию этерификации никогда не вступают ни группа простого эфира, ни атомы водорода, соединенные с углеродом. Тогда удали всё что написал выше, это ведь ошибка. Кислотно-основные свойства в рамках теории Аррениуса или Бренстеда-Лоури полностью связаны с протонами водорода; протон водорода в свою очередь чрезвычайно подвижен и если уж отщепился, то явно никак не относится к какому-то куску молекулы, вместо него лишь остался отрицательный заряд. Сам протон хоть и не существует сам по себе (напр. в водных растворах находясь в виде Н3О+), но центром той молекулы к которой принадлежал никак не является. В рамках теории Льюиса рассматривается отношение к электронной паре т.е. всё те-же электрические заряды (уже без жесткой привязке к водороду), обрати внимание насколько это хорошо согласуется с теориями Аррениуса и Бренстеда-Лоури. Во всех случаях частью молекулы, участвующей во взаимодействии в первую очередь являются заряженные части, но не сам Н+. Смтр. выше где я расписал взаимодействие спирта со щелочью и органической кислотой с точки зрения теории Льюиса. Спирты считались чистыми основаниями Льюиса на ранних этапах его теории, примерно когда автор был жив т.е. около периода Второй мировой. Уже тогда это порождало много критики и была масса реакций которые в тех формулировках объяснить было невозможно (напр.). С точки зрения современных представлений, и реакция образования алкоголята и реакция этерификации есть однотипные реакции обмена между двумя кислотно-основными комплексами, отсюда и их схожесть на практике - оба типа реакций равновесные, в обоих случаях их можно и нужно смещать в нужную сторону. Тогда почему более кислые спирты всегда этерифицируются проще? Из органической практики отлично известно что спирты с более длинным радикалом будут этерифицироваться труднее. Если ты не знал, то почти все кислоты в безводном состоянии заметно протонируют сами себя до оснований и в небольшой степени всегда находятся в виде солей, состоящих из своего катиона и своего аниона. Этим обусловлено наличие небольшой электропроводности у концентрированных кислот, хотя, казалось бы, без воды (напр. H2O + HNO3 -> H3O+ + NO3-) в них ионов быть не должно и они должны были бы быть чистыми диэлектриками. Напр., безводная азотная кислота вся не находится в виде молекул HNO3, вместо этого она частично диссоциирует с образованием ионов нитрония HNO3 ⇌ NO2+ + OH- и OH- + HNO3 ⇌ NO3- + H2O т.е. протонирует саму себя. В реакциях нитрования, протонирование азотной кислоты до состояния основания, т.е. до ионов нитрония, вообще имеет первостепенное значение и сами нитрующие агенты градируются от мягких (разбавленная азотная кислота) до жестких (раствор азотной кислоты или нитратов в конц. серной кислоте или олеуме) именно в зависимости от силы этого протонирования. В обсуждаемых реакциях этерификации действие сильных кислот сводится именно к образованию катионов из карбоновых кислот которые далее вступают в нужное взаимодействие.

И из этого следует что менее кислые спирты будут лучше взаимодействовать с катионами, чем более кислые? По-моему, наоборот. Если бы так работала теория образования сложных эфиров на практике, то не существовало бы защиты гидроксильной группы в молекуле путем перевода ее в группу простого эфира; протонированные органические катионы атаковали бы без разбора и успешно, что -ОН, что -ОСН3, им ведь всё равно насчёт кислотности... Кто бы сомневался... Ну давай смотреть. По теории Аррениуса в реакции щелочи и спирта, спирт является кислотой т.к. отщепляет протон водорода, в случае образования сложного эфира он также кислота т.к. отщепляет водород. По теории Бренстеда-Лоури спирт снова кислота т.к. является донором протона водорода со щелочью, в реакции образования эфира он опять-таки кислота. По теории Льюиса спирт нетрудно представить в виде кислотно-основного комплекса в котором роль кислоты выполняет водород гидроксила (акцептор электронной пары), основания - органический анион. С этой точки зрения, взаимодействие спирта со щелочью (которая аналогично представлена комплексом в котором кислота - ион металла) есть лишь реакция обмена катиона Льюиса. В случае с взаимодействием спирта с карбоновой кислотой, кислота тоже является комплексом кислоты (ион водорода в карбоксиле) и основания (катион), поэтому реакция спирта с кислотой с точки зрения теории Льюиса является типичным обменом между двумя кислотно-основными комплексами, а не взаимодействием чистой кислоты с чистым основанием, как это упрощенно излагается в учебниках неорганической химии на примерах с отдельными ионами (вроде Н++ОН-). По всем трем теориям можно предполагать, что чем сильнее будут проявляться (кислотные/основные) свойства реагирующих веществ, тем быстрее будет устанавливаться равновесие и проходить реакция. В случае Аррениуса и Бренстеда-Лоури более кислый спирт будет давать больше ионов водорода на молекулу, в случае Льюиса более кислый спирт означает что в кислотно-основном комплексе, кислота становится более сильной чем основание в ее комплексе, при прочих равных условиях реакция обмена будет идти лучше.

Так это просто перенос металла с анода на катод, причем 18.6г всего 0.09 моль металла. Чтобы рафинировать 1 моль потребуется больше месяца непрерывного электролиза, и это относится только к металлу, при попытках получить так ацетат, выход будет гораздо меньше. Интересно было бы узнать убыль массы на аноде, разница между ней и осажденным на катоде металлом, собственно и есть остающейся в растворе ацетат свинца и наверняка его количество ничтожно.

В реакции между спиртом и карбоновой водород отщепляется от спирта, соответственно чем ярче выражены у спирта кислотные свойства, тем проще будет образование эфира. Именно потому что фенол гораздо более сильная кислота чем этиловый спирт, о чём и идет речь. Точно? Спирт + основание = алкоголят + вода. Спирт + карбоновая кислота протонированная до основания = эфир + вода. В обоих случаях если основание не будет основанием (соль карбоновой кислоты напр.) или спирт кислотой, реакция никогда не пойдет.

Фенолы как кислоты сильнее чем спирты, причём заметно сильнее, значит и реакции образования сложных эфиров с карбоновыми кислотами должны протекать лучше. Это из общего метода получения сложных эфиров из спирта и кислоты. Если этилат натрия удается получить из спирта и щелочи отгонкой азеотропа, то и из фенола с кислотой обязательно получится.

В таком случае, электролит вряд ли состоял из уксусной кислоты. Да и даже на 0.35А - сколько месяцев нужно будет вести электролиз чтобы получить 1 моль ацетата свинца.

10 литров синтезировать малореально т.к. это много. Очень давно, в XIX в, синтез таких количеств веществ для исследований был повсеместной практикой т.к. ассортимент продажных реактивов был очень мал, но тогда и прекурсоры вроде хлора были очень дешевы (копеечная соляная кислота, копеечный пиролюзит). Сейчас нет смысла с этим возиться, проще или купить или переработать стратегию синтеза чтобы использовать другой, более доступный продукт. Если именно синтезировать хлорэтан из спирта, то это явно классическая замена гидроксила на хлор при помощи хлорангидридов, нужно брать PCl3 или POCl3, они дадут хорошие выходы, может, 75%, но нужны большие количества хлорангидрида. Приготовить самому столько из-за дороговизны хлора не получится. С другой стороны, у этилового спирта есть одно исключительное качество - его радикал никак не может подвергаться изомеризации; если допустить, что всем известная со школы реакция присоединения хлороводорода к этилену, протекает легко, то можно попробовать ее. К сожалению, я не знаю как реально она проходит, но вижу такое оформление. В круглодонной колбе к нагретой на песчаной бане серной кислоте понемногу добавляется спирт, выделяющийся этилен можно пропустить через воду с содой и льдом чтобы поглотить примесь SO2 и большую часть паров эфира, затем этилен пропускается через охлаждаемую льдом соляную кислоту средней концентрации с тем расчетом, что в концентрированной он будет плохо растворим. Если присоединение HCl к двойной связи проходит достаточно быстро и если этилен не будет концентрироваться в верхнем слое образовавшегося хлорэтана, то при терпении за несколько дней можно синтезировать сколько нужно. Серная кислота регенерируется сильным нагреванием с добавлением очень небольшого количества азотной кислоты или нитрата, чтобы окислы азота сожгли остатки примесей. Главная проблема, думаю, в том что присоединение этилена, ацетилена и т.п. веществ проходит медленно, они сначала растворяются и только потом вступают в реакцию. Основной перерасход должен быть в этиловом спирте. Высокие выходы этилена из спирта можно получить также пропуская пары спирта через нагретый Al2O3 или мелко битую керамику.